北化岳冬梅教授课题组《Macromolecules》：可拉伸结晶的第二天然橡胶

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天然橡胶（NR）作为重要的战略物资，被广泛应用于橡胶工业，特别是轮胎工业。NR可拉伸结晶，具有优异的机械强度、撕裂强度、回弹性和抗裂纹扩展性，综合性能优异。但是，三叶橡胶树种植区域有限（只能种植在热带）、抗虫害能力差，导致NR产量不足，不能满足日益增长的使用需求。因此，亟待开发第二天然橡胶。

杜仲胶（EUG）是我国特有的一种生物基高分子材料，存在于在杜仲树的树皮、树叶、根、果实和种子中。杜仲树种植面积广，抗气候、抗虫害能力强。我国的杜仲资源占世界95%，在开发杜仲资源方面具有得天独厚的优势。杜仲胶的结构为反式聚异戊二烯，是天然橡胶的同分异构体。它的分子链规整，常温下易结晶，具有独特的橡塑二重性。利用结晶塑性，EUG可被用于制备形状记忆材料（Macromol. Mater. Eng.2021, 2100370）；利用弹性，EUG可被用于制备功能弹性体材料，如阻尼弹性体（RSC Adv. 2019, 9, 42367）、耐油弹性体（J. Mater. Sci. 2020, 55, 4940）。此外，将高弹性的环氧化杜仲胶和塑性的EUG共混，通过构建半互穿动态网络结构，还可制备兼具自修复、形状记忆、重复加工性能的多功能弹性体（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 25399）。但是，目前报道的EUG弹性体大多不能拉伸结晶，性能均不及NR。经加氢改性的杜仲胶在高加氢度时可拉伸结晶（J. Appl. Polym. Sci. 2021,138, e50007），但是结晶度较低，自补强能力有限。因此，开发新的具有拉伸结晶自补强能力的杜仲胶弹性体对于改善NR产量不足问题具有重要意义。

橡胶工业的另外一个挑战是硫化胶的回收。传统硫化胶通过共价键交联，很难实现回收利用。Vitrimer兼具热塑性材料和热固性材料的优点，在使用条件下不会溶解或熔化，而在高温或适当的刺激下可进行拓扑重构和再加工，易于实现回收利用。然而，通过动态共价键交联制备的Vitrimer弹性体因为网络的动态性导致它们的力学性能较差，不能满足实际应用需求。因此，需要引入新方法制备兼具高强度和可回收性的绿色弹性体材料。

基于以上问题，北京化工大学岳冬梅教授课题组通过简单的环氧化改性，成功制备出环氧化杜仲胶（EEUG）弹性体材料。他们首次发现环氧度为12.3% ~ 17.4%的EEUG在室温下即可表现出高弹性，并具有拉伸结晶(SIC)自补强能力。无需填料补强，EEUG硫化胶的拉伸强度就可达17 MPa、韧性达37.8 MJ m⁻³、弹性回复率高于97%，均可与NR性能相媲美。添加炭黑补强时，EEUG硫化胶与NR相比机械强度和弹性相当，耐油性能更佳，滚动阻力更低。此外，依靠拉伸结晶自补强作用，通过在EEUG中引入动态二硫键进行交联，可制备出高强度（拉伸强度10.5 MPa、韧性为30.7 MJ m⁻³）、可回收的绿色弹性体材料。这种新型的EEUG弹性体可作为第二天然橡胶使用，对缓解NR产量不足、硫化胶回收困难等问题具有重要意义。相关成果以“Second Natural Rubber with Self-Reinforcing Effect Based on Strain-Induced Crystallization”为题发表在《Macromolecules》上，第一作者为北京化工大学博士生祁鑫，通讯作者为北京化工大学岳冬梅教授。

受天然橡胶（T_c -25 ℃，T_m -2~18 ℃）和环戊橡胶（T_m 0~25 ℃）拉伸结晶启发，作者推测通过在杜仲胶分子链上引入环氧基团，将其熔融温度调节至室温以下（T_m＜25 ℃），便可制备出可拉伸结晶的杜仲胶弹性体材料。为了验证猜想，作者首先制备出了一些列不同环氧度的EEUG,发现环氧度为12.3% ~ 17.4%的EEUG熔融温度低于室温（图1a, b）。通过拉伸测试发现，环氧度为12.3% ~ 17.4%的EEUG均表现出与NR相当的高强度和高弹性（图1c-f），这说明他们应该与NR一样具有拉伸结晶能力。

图1 不同环氧度EEUG的DSC曲线、应力-应变曲线、拉伸回复曲线。

为了进一步验证猜想，作者对其进行同步辐射广角X光衍射测试，发现他们在拉伸状态下均存在衍射弧（图2），证明了环氧度为12.3% ~ 17.4%的EEUG的确具有拉伸结晶能力。

图2 EEUG同步辐射广角X光衍射表征

随后，作者对比了EEUG-14.5%与NR在炭黑补强时的性能（图3），发现两者机械强度和弹性相当，而EEUG-14.5%耐油性能更佳，滚动阻力更低。这说明EEUG可以部分替代NR，缓解NR产量不足问题。最后，作者以EEUG-14.5%为基体，通过引入动态二硫键进行交联，制备出一种绿色弹性体材料。这种材料可拉伸结晶（图4 a-f），因此具有高强度（拉伸强度10.5 MPa、韧性为30.7 MJ m⁻³）。通过将动态二硫键还原，可实现弹性体的化学回收，回收产物结构基本不变（图4 h-j）。该研究报道的第二天然橡胶对缓解NR产量不足问题具有重要意义，同时为制备高强度、可回收绿色弹性体提供了新方法。

图3 EEUG-14.5%与NR炭黑补强时的性能对比

图4 高强度、可回收杜仲胶弹性体的性能表征

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02646

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