南科大葛锜团队 Adv. Funct. Mater.：通过DLP 3D打印和键交换反应升级回收类玻璃高分子材料vitrimer

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当前塑料废弃物的处理方式主要是填埋、能源回收、再循环和再利用。填埋是将塑料废弃物深埋，等待自然降解，这是一个缓慢的过程，会造成严重的土壤污染。能源回收主要是通过燃烧获得能量，但是燃烧产生的废气处理需要较高的技术和成本。再循环是通过物理、化学或生物方法降解塑料获得低聚物或单体，然后作为合成塑料的原材料。由于被破环的共价交联不能恢复，再生材料的机械性能总是显着低于原始材料的机械性能。再利用是通过更换或处理表面来翻新使用塑料产品，能用来再利用的塑料占比很少。

理想情况下，废塑料应该是可以回收转化为具有更高附加价值（包括经济价值，能源环境价值，功能价值）的产品，即升级回收（upcycling）。兼具可回收性与完全耐溶剂性的类玻璃高分子材料Vitrimer可能为塑料的升级回收带来了新的突破。自2011年提出vitrimer的概念以来，目前已有大量的vitrimer材料被开发出来。这些研究都重点探讨了材料的可回收性，但是局限在通过重塑、焊接、热压成型或溶剂降解等方式来回收Vitrimer (图1a)。这些回收技术不能用来构造高精度和结构复杂的构件，同时也降低了材料的机械性能。3D打印作为一种先进的加工工艺，可以实现高精度和高复杂度的构建制造。将3D打印用于vitrimer的回收可能会是解决塑料回收制造高精度复杂成型问题的可行方案。

图 1. 通过DLP 3D打印和键交换反应回收vitrimer。

南方科技大学葛锜团队提出了通过数字光处理(DLP) 3D打印和键交换反应 (BER) 升级回收vitrimer的方法。如图1b所示，将经过粉碎研磨的vitrimer粉末混溶到可紫外光固化回收的溶液（UV-curable recycling solution, UVR）中制成低粘度适用于DLP 3D打印的回收前体，加入分散剂充分混溶后粉末分散均匀切不发生团簇和沉淀。利用DLP可以打印出复杂的高精度结构(图1c)，再通过热固化使Vitrimer粉末与3DPRT完成键交换反应形成界面融合（图1d）。通过3D打印和键交换反应使废弃的vitrimer被制造成为高精度的复杂产品，最终实现vitrimer的升级回收。

图 2. 材料和升级回收机理。

图2描述了vitrimer升级回收的化学细节。通过两步聚合策略设计UVR溶液，图2a显示了制备UVR溶液的可能化学品。单体具有单官能团丙烯酸酯，用于在3D打印期间构建线性链；而交联剂具有双官能团丙烯酸酯，用于在3D打印期间交联线性链以形成聚合物网络， vitrimer粉末被聚合物网包络（图2a，2b Step I，2c，2f）。更重要的是，单体和交联剂都具有酯和羟基官能团，这些官能团在加热处理期间参与了基于酯交换的BER，这将vitrimer分子共价整合到3D打印聚合物网络中，并进一步增强打印结构的机械性能（图2b Step II，2d，2g）。力学试验也表明热处理引发的BER可以提升或调控材料的机械性能（详见论文中图4）。若升级回收的vitrimer结构需要再次回收，可以将结构研磨成粉末，然后将粉末混合到UVR溶液中，再次制备UVR-vitrimer粉末混合物前体溶液，用于下一个循环回收（图2b）。

图 3. 粉末性质和前驱体溶液打印性能的评判。

制备含有vitrimer粉的UVR溶液组成的混合前体溶液是通过基于DLP的3D打印和BER向上循环vitrimer粉的关键步骤。因此，研究vitrimer粉及其混合前驱体溶液的相关性质至关重要。如图3a和3b所示，大多数粉末的粒度小于18µm。如图3c所示，当粉末含量不超过25 wt%时，混合溶液为牛顿流体，粘度小于4 Pa·s。如图3e所示，纯UVR溶液表现出优异的光活性，含有25 wt%粉末的UVR溶液光活性相对较弱，让仍可以在弱紫外光照下快速固化。以上都表明25 wt%粉末的UVR溶液适用于基于DLP的3D打印。混合前体溶液中的粉末颗粒影响印刷结构的分辨率。曝光的10微米宽度的网格中有明显的颗粒镶嵌，格栅不光滑不连续。当网格宽度增加到与粉末的大小相当的尺度（20 µm和40 µm）时，网格杆的平滑度和连续性将大大提高（图3g，h）。

图 4. 多次升级回收vitrimer制造高精度、高复杂度的结构。

所提出的方法可以多次升级循环回收vitrimer（图4a），UVR-virimer混合溶液可用于打印高分辨率和高度复杂的晶格结构（图4b和4c）。多次回收的UVR-硬质vitrimer样品的机械性能与纯UVR制成的样品的机械性能相似，经过多次循环后，回收样品的模量在近于UVR模量处达到平衡（图4d）。在图4e中，由于软质vitrimer与UVR材料之间的机械性能存在显著差异，所以随着回收次数的增多材料的机械性能逐渐趋近UVR的性能。通过压缩打印的Octet-Truss结构进一步研究了多次升级循环3D打印的结构的机械性能的变化（图4f）。上述试验表明这种方法可以在不牺牲机械性能的情况下，将vitrimer升级循环回收形成复杂的3D结构。

图 5. 通过UV固化粘接和热诱导键交换反应实现大尺寸且高精度、无支撑且高复杂度的三维模型。

制备的UVR–vitrimer混合物溶液不仅可以直接打印3D结构，还可以将单独打印的零件粘合在一起，以构建一个大尺寸且高精度、无支撑且高复杂度的三维模型（图5a和5c）。图5b显示了详细的粘合过程和机理。通过对比完整哑铃样品和粘附样品（图5d）来判断粘结界面对材料力学性能的影响。结果表明，粘附样品的机械性能与完整样品几乎相同；不同界面类型的粘附样品表现出几乎相同的应力应变行为。更重要的是，粘附样品的断裂界面不沿粘附界面进一步地表明了这一粘附方法可以赋予粘附样品一个牢固的界面。该研究提出的升级回收方法适用于基于酯交换反应的vitrimer，也可以进一步扩展到基于其它动态共价键交换反应的vitrimer。该方法为塑料的升级回收带来了新的突破，为解决与塑料污染相关的环境挑战提供了切实可行的解决方案。该成果以“Solvent-Free Upcycling Vitrimers through Digital Light Processing-Based 3D Printing and Bond Exchange Reaction”为题，发表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI：10.1002/adfm.202111030）。南方科技大学博士后李红庚和西北工业大学张彪副教授是本论文共同第一作者，南方科技大学葛锜副教授为本论文唯一通讯作者。该研究得到了中国国家自然科学基金，广东省重点领域研究与发展项目，陕西自然科学基础研究项目和中国博士后科学基金等项目资助。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202111030

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