河工大杨丽/PSU程寰宇团队《ACS AMI》：利用激光直写与嵌段共聚物自组装一步构筑高透气性和高灵敏度的柔性气体传感器

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全球空气污染和呼吸系统疾病的急剧增长，对于低成本和规模化制备柔性气体传感器提出更高的要求。传统可穿戴设备通常在高弹性的聚合基底上集成传感材料制备可穿戴传感器件，但是由于基底材料透气性差，会减少空气和皮肤的接触，降低了长期穿戴的舒适性。高性能、高透气性、良好的穿戴舒适性和低成本规模化制备是柔性气体传感器应用发展研究的难点。以透气织物为基底制备气体传感器，为解决这一问题提供了可行思路。同时激光直写技术提供了一种规模化制备多孔石墨烯气敏材料的有效途径。但是如何结合两者的优点，在多种织物基底上一步制备高透气性、高灵敏度的柔性气体传感器，实现低浓度有害气体的长期连续监测仍是一大挑战。

图1 Ag/LIG基透气性气体传感器制备示意图

河北工业大学杨丽副研究员课题组与美国宾州州立大学程寰宇教授课题组在《ACS Applied Materials Interfaces》上发表题名为“Intrinsically Breathable and Flexible NO₂ Gas Sensors Produced by Laser Direct Writing of Self-Assembled Block Copolymers”的文章，该工作以酚醛树脂为碳源前驱体，嵌段共聚物Pluronic F127（F127）为模板剂，采用激光直写耦合嵌段共聚物定向自组装的方法，在多种衬底（PET薄膜、针织布、无纺布等）上可控制备了多孔激光诱导石墨烯，并实现了孔径的有效调节。采用银纳米粒子（Ag NPs）修饰多孔石墨烯（LIG），设计构建了Ag/LIG基柔性气体传感器，该传感器具备高透气性、良好的柔性与优异的气敏响应特性，并可实现在多种基底材料（织物、柔性薄膜）上的批量化制备（图1）。

多孔Ag/LIG复合材料表征：通过形貌表征与光谱分析得知，改变酚醛树脂与F127的质量比可以得到不同孔径大小的石墨烯，随着F127质量比的增加孔径逐渐变大，并且改变了生成石墨烯的缺陷与层数，如图2所示。

图2. 多孔Ag/LIG复合材料表征。（a-c）使用不同质量比的F127/酚醛树脂：（a）1:2，（b）2:2 和（c）3:2制备的多孔LIG的SEM图像；（d）a-c中LIG的拉曼光谱；（e）c中LIG的XPS表征；（f）Ag/LIG复合结构的SEM图像；（g）f中C、O、N和Ag的元素能谱分析；（h）基于柔性PET基底的Ag/LIG气体传感器实物图和（i）横截面SEM图及局部放大图。

传感器的气敏响应性能： Ag/LIG基柔性气体传感器对于NO₂气体可以实现高选择性、快速响应与恢复（40/291 s），高灵敏度（-12‰，1 ppm），低检测限（6.5 ppb）以及良好的稳定性，如图3所示。

图3. 气体传感器的性能测试。（a）不同F127/酚醛树脂质量比制备的气体传感器响应性能分析；（b）基于单纯LIG与Ag/LIG复合结构制备的传感器气体响应性能对比；（c）Ag/LIG基气体传感器对于0.5-2.5ppm NO₂气体的动态响应；（d）Ag/LIG基气体传感器重复性测试；（e）Ag/LIG基气体传感器的稳定性测试；（f-g）Ag/LIG基气体传感器对ppb级别浓度的NO₂的气体响应曲线及其线性拟合；（h）Ag/LIG基气体传感器对30 ppb浓度的 NO₂气体响应曲线；（i）Ag/LIG基气体传感器的选择性测试。

Ag/LIG基织物气体传感器：在多种织物基底上（无纺布、针织布、凯夫拉纤维等）制备了可穿戴织物气体传感器，均可以实现对于NO₂气体的高性能检测。对Ag/LIG纯棉针织布进行了透气性测试，发现在复合了Ag/LIG材料后，织物仍然具有良好的透气性，能够满足长期穿戴舒适性的需求，如图4所示。

图4. Ag/LIG基织物气体传感器。（a）Ag/LIG复合材料在针织布、Kevlar纤维和无纺布上的实物图像；（b）不同织物基底的传感器气体响应特性曲线；Ag/LIG复合材料涂覆于针织物前（c）和涂覆后（d）的SEM图像；（e）Ag/LIG基织物气体传感器的横截面SEM图像；（f）根据ASTM E96-95法测量蒸汽传输的实验装置和（g）重量随时间变化的结果。

气体检测智能服装应用：通过以上传感器的制备方法，基于实验室常见的工作服，采用Ag/LIG气体传感器，结合校徽结构设计，创新的研发了气体检测智能服装，如图5所示。智能服装对于1 ppm NO₂的响应为-6.0‰，在不同的弯曲曲率半径和1500次弯曲循环后，传感器仍具有稳定的气敏响应性能。高透气性、高性能的Ag/LIG织物气体传感器为长期、舒适的气体监测与实际应用提供了新方法。

图5. 气体检测智能服装。（a）智能服装实物图：大学校徽和“工”字形Ag/LIG气体传感器结构；（b）对于浓度为0.5-2.5 ppm的NO₂的动态响应；（c）重复性测试；（d）不同弯曲曲率半径下的气体响应特性；（e）1500次弯曲循环前后的气体响应比较。

河北工业大学杨丽副研究员为第一作者，硕士研究生姬华东为第二作者，河北工业大学郭士杰教授、杨丽副研究员与PSU程寰宇教授为通讯作者，该研究得到国家自然科学基金与河北省重点研发项目的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c02061

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