北化田明教授、川大张新星教授《Small》：在自修复功能弹性体方面取得系列新进展

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仿生自然界超分子组装微纳多层次结构，是实现材料结构-性能-功能优化的有效策略。近日，北京化工大学田明教授与四川大学张新星教授研究团队合作，基于仿生组装纳米结构与界面氢键网络协同作用开发了多种强韧化、自修复、功能集成的弹性体材料，相关研究工作连续报道于《Small》期刊上。

具有高强高韧的自修复功能材料是航空航天、可穿戴电子等领域亟需的关键材料。纳米网络增强和超分子结构设计是实现自修复材料强韧化的重要手段，然而传统添加无机/金属纳米粒子增强的方式存在相界面结合能弱、动态键交联密度低等问题，材料仍面临力学性能与自修复效率不能兼顾的重大挑战。针对上述问题，研究人员基于仿生启发的纳米与超分子多尺度结构设计原理，提出了一种硼酸酯动态纳米粒子（BDN）自下而上组装及界面高密度动态交联强韧化策略。在弹性体中引入组装纳米增强网络结构与高密度界面硼酸酯动态交联，实现了弹性体材料力学增强、自修复与功能化。组装过程在溶剂体系、室温条件进行：在疏溶剂相互作用下，1,4-苯基硼酸和季戊四醇的连续酯化聚合堆积成核；基于1,4-苯基硼酸结构单元的刚性和较小空间位阻效应，通过单体扩散和消耗逐层堆叠生长形成初期的二维各向异性纳米片；通过优化溶剂极性、单体浓度以及组装时间，获得了不同形貌和表面硼酸基团的动态纳米粒子，分别是瓣状纳米片BDN_p、纳米片平行堆叠的BDN_s和纳米片交错堆叠的花状BDN_f（图1）。

图1 BDN自组装示意图

基于末端活性硼酸基团的表面聚集效应，高浓度的硼酸基团在壳聚糖改性环氧化天然胶乳界面形成致密的硼酸酯动态交联。其中，BDN_s动态纳米粒子具有类似壁虎的褶皱表面和层状结构，具有最高的界面硼酸基团浓度，DFT模拟计算其界面硼酸酯交联键能为 144.3 kcal /mol，远高于目前报道的界面超分子自修复体系。得益于动态纳米粒子自下而上的组装策略，界面处的高密度动态键聚集效应突破了复合材料相界面结合能弱的难题。由此制备的弹性体（CEB_s）机械韧性提高了51倍，同时保持了优良的室温自修复效率（87.7-100%）。此外，由于BDN的周期性层间π-π共轭阵列和层内动态共价键协同作用，限制了分子旋转诱导的能量耗散，激发态BDN呈现蓝色荧光发射。除了显著的机械增强作用，BDN作为荧光功能纳米填料，还赋予了CEB弹性体卓越的荧光发射特性和 pH响应特性，有望在信息编码、加密传输领域应用（图2，3）。

 
图2 CEB_s自修复弹性体的强韧化图3 CEB_s自修复弹性体pH响应荧光功能

相关研究成果以“Strong, Healable, Stimulus-Responsive Fluorescent Elastomers Based on Assembled Borate Dynamic Nanostructures”为题发表在《Small》上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202107164 

自然界中，变色龙皮肤的虹色细胞内间距可调的纳米结构与柔软的皮肤组织相结合，赋予其精确感知、实时刺激响应变色和自修复功能。受此启发，研究人员在前期研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8795-8800; ACS Nano 2020, 14, 7055；Nat. Commun. 2021, 12, 1291; Adv. Sci. 2021, 8, 2101295），通过自组装、单体渗透和原位聚合成功将纤维素纳米晶体（CNCs）胆甾相液晶结构嵌入可聚合的低共熔溶剂（PDES）弹性体中。通过引入CNCs组装液晶结构并设计多重界面氢键，开发了一种具有动态结构色的类皮肤自修复弹性体材料。采用扫描电子显微镜、变温红外光谱，X射线衍射和界面结合能模拟等表征/计算方法证实了组装纳米结构和界面氢键的成功构筑（图4）。

图4 CNCs液晶结构和多重界面氢键的表征

得益于本征型离子导电的柔性PDES基体与CNCs骨架之间丰富的界面氢键，这一策略突破了CNCs组装结构易发生脆性断裂和胆甾相结构螺间距难以调节的限制，开发的弹性体具有应变诱导的宽范围（0-500%）动态结构色（图5）。此外，所制备的材料具有高拉伸能力(1163.7%)、优异的自愈能力(78.9-90.7%)、稳定的应变传感和自粘附能力。当作为人工电子皮肤时，该材料能够良好地粘附在皮肤表面，并通过电/颜色双信号实时监测与反馈人体动作。本工作提出的仿生设计策略，为开发高可靠性、双信号输出形式的类皮肤弹性体开辟了一条新途径，有望在智能传感器、柔性折叠显示器、防伪标签、可穿戴光学器件等领域中应用。

图5 应变诱导的宽范围动态结构色

相关研究成果以“Polymerizable deep eutectic solvent-based skin-like elastomers with dynamic schemochrome and self-healing ability”为题发表在《Small》上。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202201012

上述两篇论文第一作者分别为四川大学高分子研究所硕士生邱晓艳和李昕凯，通讯作者为四川大学高分子材料工程国家重点实验室张新星教授和北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室田明教授。研究工作得到国家自然科学基金（52173112和51873123）、国家高层次人才特殊支持计划青年项目、四川省杰出青年科学基金（2021JDJQ0017）和北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室开放课题（oic-202101004）资助支持。

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