香港理工大学陶肖明、柴扬团队Nat. Commun.：良溶剂交换法实现精细聚苯胺纤维的规模化制备

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高性能导电高分子纤维在功能纤维器件和电子织物领域有着重要的应用。最近，香港理工大学陶肖明、柴扬课题组报告了一种基于良溶剂交换体系的新型湿法纺丝技术，成功实现精细聚苯胺纤维的规模化制备。论文以Scalable production of ultrafine polyaniline fibres for tactile organic electrochemical transistors 为题发表在最新一期的Nature Communications。香港理工大学陶肖明教授和物理系柴扬教授为论文通讯作者，方波博士为第一作者（兼通讯作者），物理系博士生晏建民为共同第一作者。

图1. 良溶剂交换体系实现聚苯胺纤维细化的示意图。

沿着主链延伸且易掺杂的共轭 π 电子云使导电聚合物具有丰富的传输、光学和电化学特性，这些特性在传统聚合物和金属导体中很少见。将导电聚合物加工成宏观纤维材料，可以以连续的方式将其纳米尺度的特征转化为具有实际应用价值的产品。传统的导电聚合物纤维之前大都使用湿法纺丝工艺制备，即将导电高分子分散在良溶剂中，再在不良溶剂中凝固成纤。然而，由于极强的链间作用，瞬时凝固且快速硬化的凝胶原丝抑制了后拉伸和细化过程，导致最终得到的纤维显示出超过10微米的直径，如此大的直径也在很大程度上降低了导电高分子纤维的机械性能和电化学活性。陶肖明课题组提出了一种基于良好溶剂交换的湿法纺丝技术，可以大规模制备超细聚苯胺纤维。不同于传统的湿法纺丝技术，他们用良溶剂取代不良溶剂作为凝固浴，从而降低凝胶原纤维的粘度，这些原纤维在经受超高拉伸后形成直径小于5微米的精细化纤维。

图 2. a 改进后的湿法纺丝示意图. b-e 凝胶原丝收到拉伸之后发生细化的原位观察及不同区域的放大照片。 f 在两个小时之内收集的长度约为5.4公里的精细聚苯胺纤维。 

如图2所示，在改进的一步湿法纺丝工艺中，他们使用良溶剂作为凝固浴，实现了精细聚苯胺纤维的大规模生产。在用樟脑磺酸掺杂聚苯胺分子后，他们将完全掺杂的聚苯胺分散到间甲酚中作为纺丝原液。值得注意的是，直接使用掺杂的聚苯胺溶液作为纺丝原液可以省去繁琐的后掺杂程序，并进一步实现在整个光纤长度上的均匀电荷分布。聚苯胺的另一种良溶剂，二甲基甲酰胺，则用作凝固浴。间甲酚和二甲基甲酰胺之间的缓慢溶剂交换促进了聚苯胺凝胶原纤维的形成，其粘度非常低，低于3000 cP。随后，在凝固浴中拉伸凝胶纤维（图 2b-e）时，观察到直径从 ±0.1 mm 急剧减小到 ±4.7 µm。超细聚苯胺纤维具有光滑的表面、高度结晶的微观结构和均匀的电荷分布。此外，极大的拉伸比使精细聚苯胺纤维的生产效率非常高，超过 40 米/分钟。例如，他们在两小时内就可以得到5.4 公里长的连续纤维（图 2f）。

图 3. a 在不同凝固浴中得到的聚苯胺纤维的电镜照片。其中, 上面四排是从不良溶剂中得到的纤维，而下面两排来自于良溶剂凝固浴。 b 精细聚苯胺纤维和之前报道的导电高分子纤维的机械强度对比。 c 精细聚苯胺纤维在不同电流密度下测得的面电容，及与其他电极材料的对比。

凝胶原纤维的细化现象与使用良溶剂凝固浴的选择高度相关。他们记录了从不同溶剂中收集的聚苯胺纤维表面形态的演变。如图 3a 所示，在不良溶剂中获得的纤维，即水、乙醇、乙酸乙酯和丙酮，通常呈现出粗糙的表面和大约 20 μm 的大直径。作为对比，他们在两种良溶剂中能清楚地观察到细化现象，即 N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。这种颈缩效应促使最终生产的纤维呈现出超细的形态，这有助于聚苯胺纤维表现出更高的取向和结晶度，以及更好的结构和性能稳定性。

精细聚苯胺纤维显示出令人印象深刻的机械性能和能量存储能力。从应变-应力曲线得出，精细聚苯胺纤维的模量为29.89±5.6 GPa，强度为1080±71 MPa，比直径较大的导电高分子纤维至少高一个数量级（图 3b）。他们使用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质和两根精细聚苯胺纤维电极构建了一个微型电容器，以评估精细聚苯胺纤维的电化学活性。当电流密度在 0.32 和 3.18 mA cm^-2 之间时，所测得的面积电容在1008 和1666 mF cm^-2之间，优于先前报道的粗纤维和其他电极，并接近于聚苯胺纳米线。

图 4. a 全固态有机晶体管的结构示意图，及其横截面结构（b） 和典型的输出曲线（c）. 通过外力改变电场和电容分布，晶体管可以对不同数量级的压力（d-g）和摩擦力（h-k）产生稳定的响应。
受益于精细聚苯胺纤维良好的能量和电荷存储性能，他们制备了一种高性能全固态有机电化学晶体管（OECT，图 4a）。这种有机电化学晶体管由三层高分子堆叠而成，厚度不足300微米，在可见光区透光率超过80%，且非常柔软。而且，它在低电压下（<1 V，图 4c）具有良好的放大性能和高开关电流比（ >10³），可以作为触觉传感器对不同数量级的压力和摩擦力产生响应（图 4d-k）。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29773-9

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