广西大学孙建平/石绍宏 CEJ: 设计具有优异荧光性能和pH响应性的生物质碳量子点@聚乙烯醇薄膜用于智能检测

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碳量子点（Carbon Quantum Dots, CQDs）是一类粒径在10 nm以内，具有良好荧光性能的“零维”碳纳米材料，因其优异的光学性质、良好的水溶性与生物相容性，被广泛应用于pH及金属离子探测、生物传感、荧光呈像等领域。然而，过去碳量子点的合成大多基于有毒的化工原料，并且由于聚集诱导猝灭现象的影响，使得碳量子点的应用和推广大受限制。

为提高碳量子点的应用和推广，本研究提出以天然木质纤维素为原料，通过N,Mg元素掺杂，水热法制备具备pH响应性的生物质基CQDs。并通过简单的溶液浇铸法制备了具有灵敏pH响应性的CQDs@PVA荧光薄膜。由于CQDs与PVA链间的氢键作用，使得CQDs在PVA基体中均匀分布，荧光量子产率从溶液态的2.78%增加到18.67%。合成的薄膜具有88%的高透光率，39.7 MPa的抗拉强度，453%的断裂伸长率。最后，基于该pH响应膜，合理设计了一种智能pH检测器，实时感知和检测人体运动过程中汗液pH值的变化。综上所述，本工作不仅为高稳定性强荧光材料的制备开辟了一条环境友好的途径，而且在可穿戴智能设备的精确传感与检测领域开辟了广阔的前景。

本文要点：

1. CQD的结构

通过FT-IR和XPS分析研究了CQD纳米颗粒的结构特征。CQD的电位示意图如图1a所示，其中多元素掺杂在CQD框架表面。为了实验证明这种可能的掺杂，木屑、木质纤维素和CQD纳米颗粒的FT-IR光谱如图1b所示。可见，CQDs光谱中官能团的特征吸收与木材和木质纤维素样品几乎相同。然而，与木材和木质纤维素的光谱相比，CQDs的光谱存在一些差异。如图1c所示，CQDs的XPS宽扫描光谱在284,399,531和1303 eV处有4个特征峰，可以分别归属于CQDs的C, N, O和Mg元素。插图显示了原子百分比，分别为C ~ 74.8%、N ~ 3.2%、O ~ 21.7%和Mg ~ 0.3%。这些成功的掺杂将进一步丰富CQDs框架的表面态，使其具有优异的发光性能。因此，通过对CQD纳米粒子的结构分析，充分证实Mg和N元素成功地掺杂在CQDs框架上。

图 1.CQD纳米颗粒的结构特征：CQD（a）示意图;傅里叶变换红外光谱（b）;XPS宽扫描光谱（c）和相应的C1s、N1s、O1s和Mg1s核心峰（d）;（c） 中的插图显示原子百分比。

2. CQDs的荧光特性

为了深入了解CQD纳米颗粒的荧光特性，进行了相关的测量，如图2所示。CQDs的三维荧光图谱如图2a所示。显然，它集中在一个特征点上，对应于荧光图谱上410 nm处的最大激发和518 nm处的发射。图2c提供了相应的国际eclaire (CIE)坐标。在290 ~ 420 nm的激发范围内，CQDs的发光颜色由蓝色逐渐转变为绿色，表明CQDs在溶液状态下荧光稳定性较弱。不同掺杂类型的CQDs的能量跃迁机理如图2f所示。在光的激发下，电子(e-)从价带(VB)跃迁到导带(CB)，并在价带(VB)中形成空穴(h+)。形成的电子和空穴通过弛豫过程从各自的CB和VB进一步到达Eg，并形成与该跃迁能相关的激发态。同时，这些粒子可以辐射重组，并发出不同的光致发光光谱。其中，由于在CQDs框架中成功掺杂了N和Mg元素，导致较低的Eg在光激发下更容易辐射-重组，因此对应于较好的荧光行为。图2.CQD纳米粒子的荧光性质:在290 ~ 420 nm宽波数范围内激发的三维荧光图(a)，荧光光谱(b)和CIE坐标(c)，紫外-可见吸收光谱(d)， (αhν)2对hν曲线(e)，不同掺杂类型的CQD的能量跃迁机制示意图(f)。

3. CQDs@PVA薄膜的形貌和荧光性质

上述工作为CQD纳米颗粒的结构和性质提供了一个全面的认识。然而，要实现理想的应用，仍有一个内在的不足需要克服，即CQDs在溶液态聚集引起的荧光猝灭。基于之前报道的工作，将CQDs封装到聚合物基体中是限制CQDs运动并使其均匀分散的有效方法。采用这种策略，CQDs@PVA薄膜成功制备，如图3a所示。显然，它在可见光下保持了很高的透明度。为了进行定量分析，在紫外可见波数(200 ~ 700 nm)下测定了纯PVA和CQDs@PVA薄膜的透过率。如图3b所示，在低波数区域(紫外光)，CQDs@PVA膜的透过率略低于纯PVA。这主要是由于CQD纳米颗粒对紫外光的吸收作用，如图3d所示。相比之下，CQDs@PVA薄膜在高波数区(可见光)的透光率显著提高，达到88%左右，与纯PVA的透光率基本相同。这种高透光性能可能是由于CQD纳米颗粒在PVA基体中的均匀分布所致。图3c进一步观察了薄膜的横截面。表面光滑，厚度达180 μm。在高倍SEM图像中(图3d)，几乎没有团聚的颗粒。为了更直观的观察，在图3e中检测到了C, N, O, Mg元素的EDS扫描。

图3.CQDs@PVA薄膜的形貌和荧光性能:数字照片(a)，纯PVA和CQDs@PVA薄膜的透射率(b)，截面SEM图像(C -d)，以及相应的C、N、O、Mg元素的EDS扫描(e);在290 ~ 420 nm宽波数范围内激发的三维荧光图(f)，荧光光谱(g)和CIE坐标(h)， CQDs和CQDs@PVA薄膜的荧光量子产率(i)， PVA和CQDs@PVA薄膜的FT-IR光谱(j);CQDs和PVA链之间氢键相互作用示意图(k)。

4. CQDs@PVA薄膜组装可穿戴式pH检测器

设计的CQDs@PVA薄膜具有高稳定性的荧光和机械性能，在组装各种设备方面具有广阔的应用前景。在此基础上，创新性地提出并设计了一种可穿戴的pH检测仪。众所周知，人体汗液的pH值分布在4 - 8之间，是由运动肌肉分泌的乳酸驱动的。因此，智能检测pH变化对于反映人体健康的生理信息具有重要意义。作为概念的证明，可穿戴的ph探测器示意图如图4a所示。如图4d所示，采用紧贴皮肤的CQDs@PVA膜成功实时检测人体汗液pH值变化，荧光的相对强度随着运行时间的增加而增加，说明随着汗液的分泌，pH值下降。操作30 min后，相对强度之比达1.48，表明此运行过程存在显著差异。因此，他们有信心，这种可穿戴的酸碱度检测器在准确感知和检测人体运动过程中汗液酸碱度变化方面具有巨大的潜力。因此，期望在不久的将来，这种高性能的ph响应膜可以应用于可穿戴智能设备，更好地服务于人类健康。

图4. 用CQDs@PVA薄膜组装的可穿戴ph探测器原理图(a);CQDs@PVA薄膜在pH=4-8下的紫外激发荧光光谱(b);重复调节pH刺激后对应的荧光强度(c)，运行过程中的pH传感和检测(d)。

相关工作以“Designing of biomass-derived carbon quantum dots@polyvinyl alcohol film with excellent fluorescent performance and pH-responsiveness for intelligent detection”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上，文章第一作者为广西大学硕士研究生陶星宇，通讯作者为广西大学孙建平教授和石绍宏助理教授。该研究工作得到广西创新驱动项目基金（No. AA17204087-16）的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136442

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