唐本忠院士团队深大AIE研究中心 JACS：基于C-H活化/环化聚合制备新型稠杂环聚合物及其在细胞内pH检测和癌细胞杀伤中的应用

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开发可用于合成结构新颖、性能优异的新型功能聚合物的聚合反应是高分子科学领域的重要研究方向。在众多高分子材料中，聚苯并咪唑（PBIs）等芳杂环聚合物因其优异的机械性能和光电性质等耐高温材料、有机光电、电化学和生物医学等多领域的广泛关注。与稠杂环聚合物在有机半导体材料和电化学转换技术中的广泛应用相比，其光致发光（PL）相关应用的探索仍相对较少。尽管传统的具有刚性骨架的稠杂环聚合物在溶解良好的溶液状态下可以具有良好的PL性能，但它们往往会因分子间强π-π堆积作用的存在而表现出聚集态荧光性能差的问题。目前最广泛采用的PBI合成方法之一是邻位芳香二胺与二元芳香羧酸或其衍生物的环化缩聚反应。这种缩聚方法虽然简单，但不利于聚合物中芳杂环结构单元的灵活设计和调控。另一方面，采用稠杂环活性单体的交叉偶联聚合往往受限于种类有限且较为昂贵的稠杂环底物、复杂的单体预官能化过程、原子经济性较低等不足。因此，开发和合成具有优异聚集态荧光性能的新型PBI功能材料，并探索其潜在的先进应用具有重要的研究意义。

近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷助理教授和王东教授在Journal of the American Chemical Society上发表了题为Cascade C‒H-Activated Polyannulations toward Ring-Fused Heteroaromatic Polymers for Intracellular pH Mapping and Cancer Cell Killing的研究论文。在该工作中，作者基于已报道的有机小分子反应（图1a, Org. Biomol. Chem. 2016, 14 (5), 1814-1821），开发出了一种基于C-H活化/环化过程的新型聚合反应，原位构筑出了一系列具有多环稠合结构的多取代稠杂环聚合物（图1b）。现有的C-H活化/环化聚合反应大多涉及一个或两个C-H官能化位点，因此导致所形成的重复单元中仅含有两个或三个（杂）芳环相稠合。该聚合反应由于涉及多重C-H活化和环化过程，能够原位生成多环稠合的含氮稠杂环聚合物，在反应2小时内即可高效生成一系列绝对分子量高达24000的聚苯并咪唑衍生物。

图1. C-H活化/环化小分子反应及其衍生出的级联C-H活化/环化聚合在稠杂环聚合物构筑中的应用

由于其独特的含咪唑环稠合结构和稠合四周多个芳香取代基的存在，所得到的PBI具有良好的溶解性和成膜能力。同时这些聚合物具有高的热稳定性和形貌稳定性（图2a-b），其分解温度最高可达到522℃，并且在800 ℃下依然保持着70%的含碳量。此外，这些聚合物还具有高的折射率和低色散性能（图2c）。这些优异性质使其在耐高温光学涂层等方面具有广阔的应用前景。

图2 聚合物的热稳定性质和折光性能

聚合物后修饰反应是制备结构复杂的聚合物的一种简单有效的方法。利用咪唑结构中氮原子的反应活性，研究人员尝试用碘甲烷对所得聚合物进行后修饰，以获得结构多样的共轭聚电解质。所得到的聚合物在后修饰化前后，无论是在溶液态还是聚集态都有着较强的荧光。同时，还可以通过后修饰化便捷地调控聚合物的荧光波长（图3）。

图3 模型化合物和聚合物的后修饰化过程和其后修饰化前后的荧光性质

得益于上述结果的启发，研究人员进一步探究了这些含咪唑聚合物的潜在质子化诱导的光物理性质变化。结果表明，这些聚合物在酸化后显示出与碘甲基化反应相似的荧光变化。研究人员以酸化后荧光变化最明显的聚合物P1a/2c为例，证明此类聚合物可以作为一种有效的比率型荧光传感探针来定量检测细胞内pH值的变化额分布（图4）。

图4 聚合物在细胞内比率型pH荧光传感器中的应用

此外，通过多环稠合的PBI的简单后修饰化反应所得到的聚电解质还可被进一步应用到癌细胞杀伤当中。具有D-π-A结构的阳离子聚电解质P1a/2c-I可以通过暗毒性和光毒性的协同作用显示出优异的癌细胞功效（图5）。

图5 聚电解质对癌细胞的杀伤作用

可以预见，在这项工作中所报道的简单的级联C-H活化/环化聚合反应策略和所获得的氮杂稠环聚合物的优异性能将为高分子合成化学和新型稠杂环功能高分子材料的开发带来新的启示，并促进多功能稠杂环聚合物在设计、改性和应用方面的进一步研究。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者为深圳大学王康博士和燕赛赛博士，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学AIE研究中心韩婷助理教授和王东教授为本文共同通讯作者。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c04032

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