广东工业大学郭建维教授课题组《Cellulose》：环境友好型蛋白基生物胶粘剂

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木材胶粘行业常用的三种胶粘剂:酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，虽然有着不错的粘接性能，但其原料属于不可再生石油资源，并且在使用过程中会释放甲醛等有害气体，危害人们的身体健康。由天然蛋白质资源如大豆蛋白、芝麻蛋白、花生蛋白制备成的胶粘剂，则具有绿色环保，资源可持续的特点，有望成为醛基类胶粘剂的替代解决方案。但纯蛋白基胶粘剂具有较低的胶合强度，通常需要进行复杂的化学改性才得以应用。改性过程中甚至会涉及到大量的化学试剂甚至是有毒有害试剂，因此改性方法还有待改进。

广东工业大学郭建维课题组联合仲恺农业工程学院尹国强课题组研究报道了一种由棉籽粕废料和锯末木屑纤维素制成的环境友好型生物胶粘剂。该研究先在温和的条件下通过超声辅助碱化和漂白处理从松树锯末中提取纯化的纤维素（PC），后通过高碘酸钠氧化得到氧化纤维素（OC）。并通过粒度分布、FTIR 和广角X射线衍射对预处理样品的结构进行了表征。然后将OC与从棉籽粕废料中提取的棉籽蛋白（CPC）混合，并加入双醛淀粉（DAS）为交联剂制备成CPC/OC复合胶粘剂。研究了OC含量对胶粘剂胶合强度的影响。结果表明，当加入15%含量的OC加入到棉籽蛋白中制备粘合剂的干粘合强度平均达到2.4 MPa；OC添加量为10%时最高的湿粘合强度达到最高值。通过FTIR、XPS、SEM等表征解释OC的加入对增强胶合强度的机理，证明了胶粘剂中存在的CPC-OC和CPC-DAS交联网络。本研究开发的胶粘剂的强度能与最先进的蛋白质衍生的生物胶粘剂相媲美，满足国家标准GB/T17657-2013中二类人造板材的使用标准。因此具有很大的潜力成为甲醛基树脂的替代品，在木板和室内板材粘合行业中得以应用。相关成果以“Characterization and properties of plywood bioadhesive derived from cottonseed protein and sawdust cellulose”为题发表在Cellulose期刊上。文章第一作者为广东工业大学岳航勃副教授，通讯作者为郭建维教授、杨楚芬副教授。

Graphical abstract

作者采用NaOH碱化和NaClO漂白处理后松木锯末，去除了木屑中含有的木质素与半纤维素得到了纯化的纤维素（PC）。处理后，采用高碘酸钠选择性的将PC上 C2、C3碳上的羟基氧化成醛基，通过滴定法以及红外光谱证实氧化成功。并且通过粒度分析、XRD分析所制备的PC、OC尺寸受到处理影响，尺寸减小。处理过程对纤维素晶体破坏不大。

Fig.1 Treatment and characterization of sawdust, purified and oxidized cellulose. (a) The processing diagram of cellulose extraction and modification. (b) The size distribution of cellulosic particles dispersed in water. (c) FTIR spectra of cellulose before and after the oxidation treatment. (d) XRD diffractograms of different cellulose crystalline structure.

作者采用尿素对CPC改性后与OC、DAS混合制备成CPC/OC胶粘剂。分析发现胶粘剂中存在物理、化学作用。通过 对添加了10%DAS的CPC/PC-15与未添加DAS对照样品的XPS比较，发现C=N信号峰，证实蛋白质与DAS之间的交联反应；在没有DAS交联剂的CPC/OC-15/0DAS中也出现了C=N信号峰，说明OC 与蛋白反应，加入DAS后信号增强，验证CPC/OC胶粘剂含有包括CPC/OC和CPC/DAS交联的双重交联网络，这将有利于胶粘剂性能的改善。

Fig. 2 FTIR (a) and XPS (b) spectra of the protein adhesives. Protein concentrate, oxidized cellulose, and the adhesives without DAS are included in FTIR spectra for comparison.

经过氧化处理后的OC与蛋白形成交联网络，导致CPC/OC胶粘剂的干、湿胶合强度均优于直接添加PC的CPC/PC胶粘剂。OC添加量为15%时，干胶合强度达到最大值2.4MPa,相比较CPC/OC-0提升13.2%。继续添加由于蛋白质上的氨基活性基团被消耗，不能有效提升胶粘强度。湿胶合强度收到OC上部分未被改性的亲水性羟基影响，湿胶合强度有所下降但符合国家Ⅱ类胶合板使用标准。

Fig. 3 Dry (a) and wet (b) bonding strength of the adhesives as a function of cellulose content

胶合强度测试后，观察了不同OC含量的蛋白质粘合界面形貌，随着氧化纤维素添加量的增加，CPC/OC的界面相互作用的程度明显增加。在OC添加量为10%与15%的胶粘剂中可以发现光滑而紧密的表面，并且观察到测试过程中从另一块木板上扯下的纤维，证实了交联处理产生良好的粘合界面从而产生更好的粘合强度。然而，过量的20%氧化纤维素的添加会带来不平整的表面，空隙越来越大，这对其粘合性能是有不利的。胶合强度的提升得益于胶粘剂固化后在木板之间形成机械咬合作用，与其本身含有的化学键交联网络和氢键作用。

Fig. 4  SEM images of the CPC/OC adhesives

通过TGA测量研究了所制备的粘合剂的热稳定性，所有样品都可以发现在150-250℃和250-400℃的两个主要的热分解阶段。与纯CPC相比，含有DAS交联粘合剂（CPC/OC-0）的热稳定性更高，带有OC的胶粘剂的耐热性略有下降，这是由于氧化处理导致纤维素的热稳定性变差造成的影响。

Fig. 5 TG (a) and DTG (b) plots of the CPC/OC adhesives as a function of heating temperature. Protein concentrate, purified and oxidized cellulose are included as control references

本研究以废弃的棉籽粕和锯末为原料，成功制备了一种新型的环境友好型可降解胶粘剂。棉籽蛋白与双醛淀粉交联后，棉籽蛋白胶的内在耐水性得到改善，显示出最高的湿粘合强度为1.1MPa。通过使用高碘酸钠对纯化纤维素进行选择性处理得到的氧化纤维素，被用作棉籽蛋白胶粘剂的有效增强相和交联剂。当氧化纤维素在棉籽蛋白中的添加量为15%时，干胶合强度平均达到2.4MPa。除了与胶合板有物理上强大的机械互锁作用外，氧化纤维素/棉籽蛋白粘合剂还含有化学键和氢键。在胶粘剂中产生了包括蛋白质-氧化纤维素和蛋白质-双醛淀粉交联的双重交联网络，将胶粘剂中成分紧密地结合起来提升了其胶合强度。当前工作中报告的生物胶粘剂原料都为生物质废料，有着良好的热稳定性，平均干、湿粘合强度可与目前先进的蛋白质衍生生物粘合剂性能相媲美，具有巨大的潜力用于室内胶合板的粘接。

原文链接：

HangboYue, Chao Xu, Jiachang Yao, Ming He, Guoqiang Yin, Yingde Cui, Chufen Yang,

JianweiGuo. Characterization and properties of plywood bioadhesive derived from cottonseed protein and sawdust cellulose[J]. Cellulose, 2022, 29(10): 5869-5881.

http://doi.org/10.1007/s10570-022-04611-9

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