中山大学吴进《Mater. Horiz.》：水凝胶基可拉伸、室温工作的NO2传感器及机理

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当前，由于健康监测、消费电子和物联网等领域的快速发展和迫切需求，便携式和可穿戴式电子器件引起了越来越多的研究兴趣。其中，气体传感器在环境/健康监测、危险预警等方面具有重要意义。例如，10-6浓度(ppm)量级的二氧化氮(NO₂)气体就会损害人体的呼吸系统，且 NO₂气体会引发酸雨，危及自然生态与人类健康。传统的气敏材料（例如氧化物半导体）由于缺乏可拉伸性和透明性，以及工作时需要高温条件，因而难以满足可穿戴和柔性电子产品日益增长的需求。

近期，中山大学吴进课题组在期刊《Materials Horizons》上报道了基于水凝胶和有机水凝胶的可拉伸、超灵敏、透明、室温和实时检测的NO₂传感器。该NO₂传感器在室温下表现出高灵敏度（60.02 %ppm^-1）、超低理论检测限（6.8 ppb）以及优异的选择性、线性和可逆性，并且可以在拉伸和弯曲变形下工作。同时，该团队首次发现，金属电极会显著影响传感性能。通过实验和分析，明晰了NO₂传感机制： NO₂分子在阴极-水凝胶界面发生的氧化还原反应引起回路电流升高。

此外，该团队还利用有机水凝胶来增强传感器的保湿抗冻能力，有效提高了传感器的长期稳定性。使用设计的电路板和小程序来进行声光警报和无线智能手机警报，推动了水凝胶电子器件的发展。

图1 (a)水凝胶的可拉伸性。(b) 水凝胶具有保湿抗冻性。(c) 金属电极对传感器性能具有显著影响。(d) 将传感器用于NO₂报警。

图2 水凝胶的制备及性质表征。

本文采用简易可控的两步法来制备双网络(DN)水凝胶，从表征结果可见，得到的水凝胶具有良好的透明度，对可见光的透过率均在75%以上。同时，水凝胶可拉伸至原长的十余倍，具有较高的杨氏模量。

图3 DN水凝胶和有机水凝胶的保湿抗冻性。

利用溶剂置换法将DN水凝胶转变为有机水凝胶后，抗干燥能力、对导电性的保持能力以及抗冻能力都得到显著改善。

图4 DN水凝胶基NO₂传感器的传感性能。

对制备的两种NO₂传感器(Ag-Ag和CuSn-Ag)进行气敏性能测试，结果表明，两种传感器都表现出较好的传感性能，灵敏度分别为31.18 %ppm^-1和60.02 %ppm^-1。当阳极由Ag改为CuSn时，传感器表现出更优的灵敏度、响应/恢复速度、检测极限，这是由于作为阳极的CuSn具有更低的电极电势，更有利于发生氧化反应，进而引起更大程度的电流升高。

图5 水凝胶基NO₂传感器的传感原理和选择性。

遮蔽电极后的性能测试表明，NO₂响应发生在阴极-水凝胶界面处。增大阴极与水凝胶接触的面积后，传感器的响应升高，这表明，反应位点的增加可以引起更大的响应。CuSn-Ag传感器的选择性良好，对NO₂检测具有较好的专一性。

图6 水凝胶NO₂传感器的长期气敏性能、在变形状态下的气敏性能以及相对湿度的影响。

将水凝胶转变为有机水凝胶后，由于含水量下降，NO₂响应有所降低，但得益于更优异的保湿性，有机水凝胶传感器的长期气敏性能得到了较好的维持。本文制备的传感器可在变形状态下工作，50%拉伸应变和45°弯曲应变都不会使灵敏度降低。

图7 将水凝胶NO₂传感器进行报警演示。

将水凝胶传感器与检测电路、蜂鸣器等结合起来，可实现NO₂报警。当气氛中存在NO₂时，电流升高，达到报警阈值后，报警灯和蜂鸣器均开启，提醒用户及时避险。此外，也可将传感器的实时信号无线传输至手机端的小程序，进行更便携、更智能化的报警。

本文的通讯作者为中山大学的吴进副教授。近年来，该课题组在水凝胶基柔性气体/湿度传感器领域进行了系统性的探索，并在传感器的制备、性能、原理和应用等方面取得了系列研究进展。

论文信息：

Y. Wei, H. Wang, Q. Ding, Z. Wu, H. Zhang, K. Tao, X. Xie and J. Wu*, Hydrogel- and organohydrogel-based stretchable, ultrasensitive, transparent, room-temperature and real-time NO₂ sensors and the mechanism. Mater. Horiz., 2022, 9, 1921-1934.

论文链接：

https://doi.org/10.1039/D2MH00284A

相关研究工作：

1. Ultrastretchable, High-performance, and Crosstalk-free Proximity and Pressure Bimodal Sensor Based on Ionic Hydrogel Fibers for Human-Machine Interfaces. Materials Horizons 2022, 9, 1935–1946.

2. Self-healing, Self-adhesive and Stable Organohydrogel based Stretchable Oxygen Sensor with High-performance at Room Temperature. Nano-Micro Letters 2022, 14:52. DOI: 10.1007/s40820-021-00787-0.

3. Deformable, Transparent, High-performance, Room-Temperature Oxygen Sensors Based on Ion-Conductive, Environment-Tolerant and Green Organohydrogels. Ecomat 2022, e12220, DOI:10.1002/eom2.12220

4. Self-healable, recyclable, ultrastretchable and high-performance NO2 sensor based on organohydrogel for wireless, room temperature and below operation. SmartMat 2022, DOI: 10.1002/smm2.1141

5. Ion-Conductive Hydrogel based Stretchable, Self-healing and Transparent NO₂ Sensor with High Sensitivity and Selectivity at Room Temperature. Small 2021, 17, 2104997. DOI: 10.1002/smll.202104997

6. Ultrasensitive, stretchable, and transparent humidity sensor based on ionconductive double-network hydrogel thin-films. Science China Materials 2022, 65(1) https://doi.org/10.1007/s40843-021-2022-1

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