苏州大学靳健教授、王正宫副教授 Macromolecules：苄基诱导热氧交联策略制备高选择性、高稳定性聚合物分离膜

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酸性二氧化碳（CO₂）在粗制天然气广泛存在，增加了天然气的运输维护成本并大大降低了天然气燃烧热值。因此，在天然气的运输和利用过程中，需要进行CO₂等酸性气体的去除。聚合物气体分离膜技术因其效率高、能耗低、操作简单等特点得到广泛关注。膜材料的抗塑化性能，对聚合物基CO₂/CH₄分离膜的大规模工业推广应用，起到至关重要的作用。分子链间共价交联，是提高膜材料抗塑化性能最为有效的策略之一。然而传统的共价交联策略，往往需要向链中引入羟基、羧基等特殊官能团，大大限制了交联反应的普适性，同时在交联过程中需要采用紫外光、高温等条件，会对聚合物主链造成一定程度破坏，影响膜材料的机械性能和分离性能。因此，新型无损型交联策略的开发对提高交联反应的普适性和增强膜材料性能具有重要意义。

近日，苏州大学靳健教授与王正宫副教授合作，报道了一种由苄基诱导的热氧交联策略，通过将苄基聚酰亚胺（Bn-PIs）材料在相对较低温度（比T_g低70~160 °C）的空气中热处理，制备出具有优异CO₂/CH₄选择性和抗塑化性能的聚合物分离膜。苄基广泛存在于烷基化芳香聚合物中，苄基C(sp³)-H键的解离能相对较低，可在一定条件下很容易被活化产生自由基，可作为反应的交联位点。该工作以不同数量甲基取代的芳香二胺单体合成了系列苄基聚酰亚胺，通过在空气中热处理即可发生苄基C(sp³)-H键断裂，以自由基反应机理形成交联网络结构（图1）。热氧处理系列苄基聚酰亚胺膜的溶解凝胶分数、平均分子链间距、H₂/CH₄和CO₂/CH₄渗透系数和选择性变化率等结果进一步表明，随着烷基数量的增加，交联程度更高，表明苄基结构是诱导该热氧交联反应的关键。热氧交联膜表现出对CO₂和CH₄分子更强的尺寸筛分能力，理想CO₂/CH₄选择性从22.4增加到71.8，综合气体分离性能超过了2008年的Robeson分离上限。与此同时，热氧交联膜的抗塑化能力显著提升，未处理和惰性氛围热处理后，膜的塑化压力均为12 bar，而交联膜的塑化压力超过42 bar。在变压混气CO₂/CH₄（50/50 vol%）测试中，热氧交联膜也表现出相当高且稳定的CO₂/CH₄选择性（>70），综合分离性能超过了2018年的混合气体条件下的聚合物膜分离上限（图2）。该工作为制备具有高选择性和高稳定性的聚合物膜提供了一种新型且有效的策略。

图1 Bn-PI聚合物的合成和热氧交联膜制备过程。(a)苄基自由基的生成反应；(b)热氧交联Bn-PI膜的制备过程。

图2 TO-Bn4CH₃-PI膜的气体分离性能和抗塑化性能。(a) TO-Bn4CH₃-PI膜和已报道膜的纯气CO₂/CH₄选择系数与CO₂渗透系数的比较；(b) TO-Bn4CH₃-PI膜的溶解/扩散选择系数与热氧处理时间的关系；(c) 在不同氛围中热处理Bn4CH₃-PI膜的CO₂渗透系数与进料压力的关系；(d) Bn4CH₃-PI和TO-Bn4CH₃-PI膜的混气CO₂/CH₄选择系数和混合气体（CO₂/CH₄，50/50 vol %）进料压力的关系；(e) TO-Bn4CH₃-PI膜和已报道膜的CO₂/CH₄（50/50 vol %）混合气体分离性能对比。

以上工作近期发表在《Macromolecules》杂志上（DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01027），论文第一作者为苏州大学硕士研究生朱守文，苏州大学王正宫副教授和靳健教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（21988102, 51873230）等项目支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01027

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