中山大学石毅、张振 Macromolecules：嵌段聚合物和瓶刷聚合物的共组装探究

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两亲性聚合物的自组装是一种“自下而上”构筑具有有序结构聚合物材料的常用方法。近年来，为了构筑结构和功能更加多样化的聚合物材料，科研人员报道了多种自组装策略，例如：控制聚合物的化学组成、调控组装条件以及引入另一种聚合物进行共组装。其中，向两亲性聚合物的自组装体系中引入第二种聚合物进行共组装已被证实是一种常用策略可用于获得高级组装结构，目前，有关该策略的报道主要集中在调控第二种聚合物组份的组成及其分子量。实际上，共组装是聚合物之间相互排布堆积的过程，因此，聚合物的拓扑结构对共组装过程也具有重要影响。瓶刷聚合物是一类在聚合物主链高密度接枝聚合物侧链的接枝聚合物。瓶刷聚合物具有低缠结、分子结构伸展和分子量较高等特点，展现出了区别于线形聚合物的独特性质。基于此，本文将PEG-b-PS嵌段聚合物和线性、瓶刷PS分别进行共组装，探讨拓扑结构对共组装行为的影响。

图1. (a) PEG-b-PS和PS分子刷的合成以及 (b) 共组装示意图

在DMF/H₂O (v/v = 1/5) 中，几种不同链长的PEG₄₅-b-PS_n嵌段聚合物均自组装形成了球形胶束。当向PEG₄₅-b-PS₆₈中引入高分子量线形PS₂₀₈₇进行共组装时 (w/w = 1/1)，体系出现了明显的沉淀。通过TEM和核磁分析，发现仅有约7.7 wt%的PS₂₀₈₇和PEG₄₅-b-PS₆₈形成了稳定的组装结构，说明线形PS₂₀₈₇需要更多的PEG₄₅-b-PS₆₈才能稳定。当以PEG₄₅-b-PS₆₈和PNB₃₀-g-PS₄₀分子刷 (w/w = 1/1) 进行共组装时，体系形成了稳定的胶体溶液。TEM显示体系中形成了两种组装结构，如图2所示，分别为尺寸约为680 nm的复合囊泡和尺寸约为146 nm的单个囊泡结构。PEG₄₅-b-PS₆₈和PNB₃₀-g-PS₄₀的共组装过程形成了不同于PEG₄₅-b-PS₆₈自组装球形胶束的稳定组装结构，证明了共组装过程的发生。

图2. (a-c) PEG₄₅-b-PS₆₈和PNB₃₀-g-PS₄₀共组装形成的复合囊泡和囊泡结构，(d) PEG₉₀-b-PS₆₂和PNB₃₀-g-PS₄₀共组装形成的胶束结构， 标尺：2 μm (a，d)；500 nm (b，c) 

接下来探究了主链长度为100和200的PNB₁₀₀-g-PS₄₀和PNB₂₀₀-g-PS₄₀分子刷分别和PEG₄₅-b-PS₆₈的共组装形貌。TEM结果显示两组共组装体系均分别出现了两种尺寸的复合囊泡，如图3所示。以上实验所使用的PNB_n-g-PS₄₀分子刷具有大于或小于线形的PS₂₀₈₇的分子量，且均可以和PEG₄₅-b-PS₆₈形成复合囊泡结构，说明PS的拓扑结构对共组装过程具有显著的影响。另外，随着PNB_n-g-PS₄₀分子刷的主链长度的增加，复合囊泡的忖度和尺寸均有所增加，证明分子刷越长越有利于囊泡的融合形成更大尺寸的复合囊泡。值得注意的是，这几种复合囊泡的壁厚均约为25 nm，略大于分子刷的理论宽度 (约为21 nm)，而远远小于分子刷的长度，这说明分子刷是横向嵌在囊泡壁的，而PEG₄₅-b-PS₆₈通过插入到PS分子刷的侧链中作为稳定部分分布在囊泡的内外两侧，如图4所示。

图3. (a, b) PEG₄₅-b-PS₆₈和PNB₁₀₀-g-PS₄₀分子刷的共组装形成的复合囊泡结构; (c, d) PEG₄₅-b-PS₆₈和PNB₂₀₀-g-PS₄₀分子刷的共组装形成的复合囊泡结构。标尺：500 nm

最后，对 PS嵌段长度对PEG₄₅-b-PS_n和PNB₁₀₀-g-PS₄₀共组装的影响也进行了系统探。当以PEG₄₅-b-PS₁₃₆和PNB₁₀₀-g-PS₄₀进行共组装时，体系出现了尺寸分布从240 nm到1.6 μm的复合囊泡。而当以PEG₄₅-b-PS₂₆和PNB₁₀₀-g-PS₄₀进行共组装时，体系出现了大尺寸的沉淀。这是因为PS嵌段较长时，体系的疏水作用增强，倾向于形成大尺寸的组装结构；而PS嵌段较短时，PEG₄₅-b-PS₂₆倾向于发生自身自组装，难以插入到PNB₁₀₀-g-PS₄₀分子刷中，使得体系出现了大尺寸的沉淀。以上组装过程的机理示意图如图4所示。

图4. PEG-b-PS和PS的共组装机理示意图

本文揭示了均聚物的拓扑结构对其和嵌段聚合物的共组装过程的影响，为构筑具有复杂多层次结构的聚合物材料提供了新思路。相关论文发表在Macromolecules上，中山大学材料科学与工程学院陈永明课题组博士后侯王蒙为文章的第一作者，中山大学材料科学与工程学院张振助理教授和石毅副教授为共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00772

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