聚乳酸的增韧研究受到广泛关注。在众多增韧体系中，反应性线型弹性体是聚乳酸的高效增韧剂，已在工业中获得应用。对于反应性弹性体增韧聚乳酸体系，人们通常认为线型分子比交联分子能更有效地吸收冲击能量，因此用作增韧的弹性体多为未交联的线性结构。然而，反应性弹性体的交联不但会改变其在聚乳酸基体中的分散，而且会影响其与聚乳酸间的接枝反应，从而改变弹性体微区与基体的界面粘接。因此有必要系统研究不同交联密度的反应性弹性体对聚乳酸的增韧，阐明增韧微区大小及界面粘接对合金材料结构和性能的影响。
杭州师范大学李勇进教授的课题组长期从事高分子材料反应性加工研究，取得一系列进展（Macromolecules 2022, 55, 1321; Macromolecules 2021, 54, 2852；Macromolecules 2020, 53, 10664； J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903; Macromolecules 2017, 50, 9494；ACS Macro Lett. 2015, 4, 1398等）。最近，团队制备了一系列具有不同交联密度的反应性微交联弹性体（RMCE），并将其用作聚乳酸的增韧剂。如图1所示，在固定弹性体含量为15wt%的前提下，聚乳酸/反应性微交联弹性体共混物的缺口冲击强度强烈依赖于所用反应性弹性体的交联度。当使用未交联的线性反应性弹性体时，合金材料的缺口冲击强度为7.0 kJ/m2。与此对比，使用相同含量微交联的反应性弹性体时，材料的缺口冲击强度大幅度提高。对于微交联的反应性弹性体增韧体系，合金的缺口冲击强度达到35.9 kJ/m2，是使用未交联弹性体增韧的5倍多。这说明反应性弹性体的适度交联可以大幅度提高其对聚乳酸的增韧效率。
图1. PLLA/反应性弹性体 (100/15, w/w)和PLLA/反应性微交联弹性体 (100/15, w/w)共混物的缺口冲击强度（a）和应力-应变曲线（b）
研究表明，相比于反应性线性弹性体增韧体系（图2a，图3），弹性体的微交联会导致聚乳酸增韧体系分散相粒径分布变宽（图2b，图2c，图3），微区间距变小（图3）。
图2. (a1) (a2) PLLA/反应性弹性体 (100/15, w/w) 和 (b1) (b2) (c1) (c2) PLLA/反应性微交联弹性体 (100/15, w/w) 的微观形貌图
图3. PLLA/反应性弹性体 (100/15, w/w)和PLLA/反应性微交联弹性体 (100/15, w/w)共混物的平均粒径、粒径分布参数（a）和分散相微区间距（b）
此外，合金的流变行为研究表明，聚乳酸/反应性微交联弹性体共混物的界面松弛强度明显降低（图4），说明弹性体的交联会导致弹性体环氧基团与基体PLLA的反应活性下降，弹性体与聚乳酸的界面相互作用减弱。
图4. PLLA/反应性弹性体 (100/15, w/w)和PLLA/反应性微交联弹性体 (100/15, w/w)共混物的频率扫描测试曲线：（a）储能模量，（b）复数粘度，（c）加权松弛谱图
图5. PLLA/反应性弹性体和PLLA/反应性微交联弹性体共混体系形貌和界面差异示意图
合金的增韧机理研究表明，反应性弹性体的微交联导致弹性体在聚乳酸基体中的粒径分布变宽，橡胶微区间距变小(图5)。因此，在材料受到外力冲击时，粒径较大的弹性体易于空洞化，而粒径较小的颗粒有利于形成剪切带和引发基体剪切屈服。此外，微交联限制了弹性体与聚乳酸基体间的反应，形成了合适的界面黏附，有利于弹性体内部空洞化，引发基体剪切屈服，吸收大量冲击能，并最终提高材料的冲击韧性。该工作的相关结果以“Reactive Micro-Crosslinked Elastomer for Supertoughened Polylactide”发表于Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00824)上。论文的第一作者是硕士研究生瞿赢定，通讯作者为李勇进教授和王亨缇副教授。论文得到国家自然科学基金（51903071）和浙江省自然科学基金重大项目（LD19E030001）的资助。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00824
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