苏州大学朱健教授团队 Macromolecules ：阳离子及自由基RAFT聚合的光诱导3D打印技术

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“活性”/可控聚合技术的发展为制备结构可控的聚合物提供了强有力的手段。近年来，将可逆失活自由基聚合（RDRP） 技术引入 3D 打印技术正成为研究热点。该方法可在打印材料中有效引入活性位点，可进一步被重新激活来实现对已成型物体的聚合后修饰及功能化，因此所制备材料仍具有“活性”，该方法也被称为“活性”3D打印。然而，目前该方法主要基于光引发可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合技术，聚合机理单一，难以满足制备具有不同性能聚合物材料的要求。进一步拓展聚合机理成为有效手段。

近期，苏州大学朱健教授团队利用O-乙基-S-2-乙基丙酸酯（EXEP）作为同时作为光催化剂/RAFT试剂，构建了快速耐氧的活性3D打印技术（Macromolecules 2022, 55, 1620–1628），并首次探索了基于阳离子RAFT聚合的立体光刻蚀3D打印（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1315–1320）。在本文中，作者将黄原酸酯调控的RAFT聚合及自由基促进的阳离子RAFT聚合技术相结合（图1），利用两种不同聚合机理进行“活性”3D打印，为调控聚合物材料性能提供了有效手段，同时也为材料后修饰提供了更为丰富的途径。

图1 A）光诱导 RAFT 聚合机理;  B）自由基促进的阳离子 RAFT 聚合机理

首先，作者详细研究了丙烯酸酯（MA）以及异丁基乙烯基醚（IBVE）为共聚单体的小分子模型聚合，阐释了该方法的聚合机理。随后利用双官能度单体二乙二醇二乙烯基醚（DDE）以及聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA₂₀₀）研究了交联体系的聚合行为以及树脂溶液不同配比对打印材料性能的影响（图2），实现了通过简易地调节两种单体的比例来调控打印材料的机械性能和打印速率。

图2 A）双官能度单体打印配方及聚合物膜的打印示意图; B）不同单体比例下单体双键转化率与时间关系曲线; C）不同单体比例下聚合物膜的力学性能（B,C中图注比例为DDE:PEGDA₂₀₀:DTCB:EXEP:DPI的比例）

由于这些交联聚合物网络由两种不同聚合机理制备，其结构中同时保留有自由基型和阳离子型活性端基，可进一步用于聚合后修饰。图3分别展示了利用阳离子扩链和自由基扩链进行聚合物焊接，由于聚合物链末端含有自由基以及阳离子RAFT试剂的活性末端结构，可以通过施加外部刺激重新活化这些基团，图3 A, C, D展示了阳离子扩链过程，通过在两个哑铃型薄膜的接触面涂抹上DDE单体和ZnCl₂引发剂，可以激活聚合物链端的阳离子型RAFT试剂末端结构，引发DDE的阳离子RAFT聚合，从而实现薄膜的焊接。图3 B, F, G展示了自由基扩链过程，自由基扩链过程则是通过在两薄膜间涂抹PEGDA₂₀₀单体并施加光照，在光照下聚合物链末端的EXEP结构会再次裂解生成自由基引发单体的自由基RAFT聚合来完成两薄膜的焊接，这成功证明了所制备的聚合物具有活性末端。

图3 A）, C）, D） 聚合物膜的阳离子焊接过程; B）, F）, G）聚合物膜的自由基焊接过程; E) 阳离子焊接膜焊接截面的SEM图; H) 自由基焊接膜焊接截面的SEM图

进一步，将该树脂应用到商业可得的405 nm光源的DLP 3D打印机当中，制备出了具有复杂结构的物体模型 （图4）。并分别通过阳离子和自由基RAFT聚合两种方式实现了物体的焊接（图3, 图4），该方法一方面拓宽了“活性”/可控聚合技术的应用领域，另一方面也为光聚合3D打印提供了更为丰富的途径。

图4  A）DLP 3D打印示意图; B）打印物体模型的阳离子以及自由基焊接示意图; C）, D）, E）打印物体实物图及焊接后实物图

该工作以“Photoinduced 3D Printing through Combination of Cationic and Radical RAFT Polymerization”为题发表在《Macromolecules》上 （DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00841）。论文第一作者是苏州大学在读硕士赵博文，通讯作者为苏州大学朱健教授和李佳佳博士后。后续工作敬请关注。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00841

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