宁波大学翁更生课题组《Chem. Mater.》：光调控、可重构、可复杂变形的含Fe3+双层聚合物材料

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在自然界中，光、温度、湿度等环境条件发生改变时，可以诱发植物的3D变形。受到植物这种3D变形的启发，多种变形材料已经在软体机器人、生物医学设备和传感器中得到了应用。在上述这些研究工作中，将二维（2D）薄膜可控变形为三维形状仍然是一个具有挑战性的问题，这是因为实现聚合物平面内尺寸的可控变化存在难度，往往只能实现零高斯曲率的形变。为了实非零高斯曲率的形变，目前大多采用平面内材料性质非均匀性设计策略，比如：交联的变化、聚合物光刻、光热纳米粒子图案化和引入非膨胀组分或定向铁磁粒子等，但这些策略需要在材料性能方面进行复杂的非均匀设计，并在可扩展性、复杂形变、形变的重构和成本等方面受到限制。近年来，具有活性层和定制图案的非活性层的双层变形材料吸引了许多研究兴趣，因为这种双层图案策略可用于产生可扩展的复杂形状转化。

基于以上认识，宁波大学翁更生团队以Fe³⁺-Ala配位交联构筑物理交联网络，制备含共价交联和配位交联的PVA/(P(DMA-co-AlaHPMA))双网络聚合物材料（图1a）。由于柠檬酸作为还原剂存在于聚合物中，白光照射（65mW/cm²）可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺，导致Fe³⁺-Ala配位的解离（图1b）。为了研究这一机制，作者制备了仅由Fe³⁺-Ala配位交联网络组成的水凝胶，在白光照射后，水凝胶经历了凝胶-溶胶转变，颜色从棕色变为几乎无色；之后进一步测试了水凝胶在不同光照时间下的紫外可见吸收光谱，随着光照时间的增加，吸光度迅速下降，这表明Fe³⁺逐渐转变为Fe²⁺（图1c）。

图1.（a）聚合物薄膜网络结构设计；（b）在白光照射下Fe³⁺-Ala解离的示意图；（c）P(DMA-co-AlaHPMA)水凝胶在不同白光照射时间下的紫外可见吸收光谱。

以上含Fe³⁺聚合物材料FePF作为光热活性层，图案化的黑色胶带作为非活性被动，两层粘合后，进行白光照射、水蒸气处理和空气中氧化三个步骤，最终得到了可变形材料TSMFePF（图2a）。在近红外光（NIR）照射下，FePF层由于脱水收缩导致由黑色胶带组成的非活性层向 FePF层弯曲，并且弯曲方向垂直于黑胶带的纵向方向或弯曲黑胶带的切线方向（图2a-Ⅵ）。进一步，作者制备了贴有不同类型图案黑色胶带的TSMFePFs（图2b-e），同时对图2b-e中TSMFePFs的形状转变进行了有限元建模（FEM）模拟（图2f-i），模拟结果与实验结果一致。结果表明，这种双层图案化策略不仅适用于设计单曲线形状的变形（平均曲率的变化），也适用于设计双曲线或多曲率形状的变形（高斯曲率的变化）。

图2.（a）变形材料TSMFePF的制备过程；（b-e）贴有4种不同类型图案黑色胶带的TSMFePFs的形变结果；（f-i）有限元建模（FEM）中的模拟结果。

作者考察了白光照射时间对薄膜形变程度、Fe-to-Ala摩尔比、相对湿度（RH）、NIR强度、薄膜厚度对薄膜形变时间的影响。结果表明，白光照射时间较长的软抓手，弯曲度L_d较小，这是因为在白光照射下，Fe³⁺-Ala配位的解离导致了更高的孔隙率，由于较高的失水率，L_d变得更短（图3a-c）。同时Fe-to-Ala摩尔比对软抓手的形变时间也有一定的影响。结果表明，随着Fe-to-Ala摩尔比的降低，抓取时间也随之下（图3d）。此外，相对湿度（RH）也会影响软抓手的抓取时间，结果表明，相对湿度（RH）越低，抓取时间越短（图3e）。进一步，作者还对薄膜形变的可逆性及可编程性进行了研究，以四臂软抓手变形为例，软抓手在NIR照射下呈抓取状态，而在饱和水蒸气环境情况下呈展开状态，且这个过程可经历多次的循环（图3f-g）。此外，通过在四臂软抓手上简单地剥离/重新粘上具有不同类型图案的黑色胶带，薄膜可以产生不同的形变模式（图3h）。

图3.（a-c）白光照射时间对形变程度的影响;（d-e）Fe-to-Ala摩尔比、相对湿度（RH）对抓取时间的影响；（f-g）形变可逆性;（h）可编程性。

为了实现人脸变形，作者首先通过有限元模拟分别设计和优化了眼睛、鼻子和嘴巴等基本图案，然后将这些基本形状结合到一个薄膜中（图4a），通过调整这些基本形状在薄膜中的位置和大小以及FEM优化，最终得到了一张人脸状的薄膜（图4b-c）。实验结果与有限元模拟（图4d）基本一致。

图4.（a）有限元模拟中设计的人脸状薄膜；（b）近红外光照射前（左）和照射后（右）的人脸状薄膜；（c）剥去黑色胶带后的人脸状薄膜；（d）人脸状薄膜的有限元模拟结果。

作者对四臂软抓手的抓取过程进行了研究，结果表明，四臂软抓手从接近、抓取到最后提起物体仅用了105秒。之后作者进一步研究了臂的数量对抓取力的影响（图5c-e），结果表明，抓取力与臂的数量成正比（图5f），因为每个臂都有相同的弯曲刚度，所以六臂软抓手的最大抓取力达到了2.4N。因此，作者认为抓取力是由软抓手手臂的弯曲刚度所主导的。为了加强弯曲刚度，作者设计并制作了一种带有双曲率设计的四臂软抓手（图5g），一个典型的双曲率变形有两个垂直的弯曲方向（图5g中的y和z方向）。因此，双曲率弯曲后的高斯曲率K= ky∙kz > 0。正如高斯绝妙定理所描述的那样，从几何上改变非零的高斯曲率需要额外的非均匀的面内拉伸、压缩或剪切。因此，由于双曲率软抓取器的高斯曲率（>0）在抓取力测量过程中发生变化，因此需要更高的提升力。结果表明，带有双曲率设计的四臂软抓手的抓取力为2.5N（图5h），比普通四臂软抓手高108%。

图5.（a）四臂软抓手抓取物体的过程;（b）抓取力测试方法示意图;（c-e）四臂、三臂和六臂软抓手的力-位移曲线;（f）最大抓取力与软抓手臂数的关系;（g-h）双曲率抓手的设计方案及力-位移曲线。

以上研究成果以“Phototunable, Reconfigurable and Complex Shape Transformation of Fe³⁺-containing Bilayer Polymer Materials”为题发表于Chemistry of Materials（Doi: 10.1021/acs.chemmater.2c01624）。论文第一作者为宁波大学材化学院硕士生王雷，通讯作者为宁波大翁更生副教授。本研究得到了国家自然科学基金面上项目（22175100），浙江省自然科学基金（LY22E030001、LY19E030002）与宁波市自然科学基金（2019A610133）的资助。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c01624

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