四川大学傅强/吴凯团队《Adv. Mater.》：全有机聚合物的多层次结构与三维空间7-10W/mK的高导热性质

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有机聚合物通常由无规线团似的共价大分子堆砌而成，电导率低而声子平均自由程小，在过去都被认为是热的不良导体，如常见的塑料、橡胶和纤维的导热系数都在0.1 W/m K的量级。而在一些取向的薄膜和纤维中，科研人员已经观察到了一些聚合物的高导热性质和显著增大的声子平均自由程，如聚乙烯纳米纤维的纵向导热系数高达100 W/m K、聚乙烯薄膜拉伸方向的导热系数有62 W/m K，其声子的平均自由程甚至比聚乙烯的晶体尺寸还要大。目前，科研人员对上述聚合物的高效热输运提出了两种相互矛盾的解释：（1）是晶区含量的增加和/或尺寸的扩大增强了聚合物的热传导；（2）除晶区之外，无定形区域取向时逐渐演化的高导热性质增强了聚合物的热传导，例如Xu等人通过经典的一维模型计算出超倍拉伸的PE薄膜内无定形区域的导热系数达到了16 W/m K（Nat. Commun. 2019, 10, 1）。可见，聚合物的导热性质需要进一步的实验支撑和合理解释。除此之外，在实际应用过程中，人们更希望材料在三维空间任意方向都是导热的，这样可以让其适应各种热源形式（平面热源、局部热源、点热源等）。然而到目前为止，通过传统的加工/制备方法，人们还未将全有机聚合物这种低维方向的导热性质有效地拓展至整个三维空间。

图1. 环氧树脂/聚对苯撑苯并二恶唑纤维块材的制备

针对上述问题，四川大学傅强/吴凯团队报道了一种胶原蛋白螺旋结构启发的“环氧树脂/聚对苯撑苯并二恶唑纤维（PBO）块材”，这种全有机材料第一次在面外和面内方向同时实现了7 W/m K以上的高导热系数，如面外方向的导热系数为10.85 W/m K、面内方向的导热系数为7.15 W/m K。相关研究成果在线发表于期刊Advanced Materials。

这种全有机材料是通过自下而上的方式制备得到的：如在链结构方面，他们考虑选用芳香族的聚对苯撑苯并二恶唑，其链段是线性高度对称的且避免了强的链间相互作用（如氢键），有效防止了因侧基旋转和链间振动等引起的沿链轴方向纵向声学声子的散射；在聚集态结构方面，他们直接采用液晶纺丝和超倍拉伸的方式获得的PBO纤维，这样的纤维内部大分子链通常更倾向于伸直链构象；在微观复合结构方面，他们通过纤维加捻和编织的方式，将含有螺旋编织结构的PBO纤维直接织入到了环氧树脂基体内，如图1所示。这种特殊的螺旋结构为单个纤维束单元提供了长度方向和径向方向的导热分量，而编织结构则进一步成功地将大分子低维方向的高导热性质拓展到了整个三维空间。 

在该工作中，通过结合分子动力学、声子模拟和经典的非线性导热模型（如图2），他们分别从分子链结构、聚集态结构、以及微观复合结构等多个方面对材料的导热机理进行了分析。作者发现，尽管PBO晶区和无定形区域大分子链的构象迥异，但两者在低频区域的声子态密度高度重叠。低频区域的声学支，如纵向声学声子，含有更大的群速度和弛豫时间，是PBO大分子链低维高导热性质的主要来源。因此，结合分子动力学模拟及非线性导热模型，作者计算出PBO连续纤维内部晶区间的界面热阻仅为10^-10 m² W/K，几个数量级地小于聚合物-填料的界面热阻（10^-6-10^-8 m² W/K）。他们提出，PBO晶区和无定形区域声子振动模式接近，因此无定形区域大分子链的连续构象就像热桥一样将相邻的晶区串联起来，在晶区和无定形区域界面处的声子散射几乎可以忽略，这也可能解释了为什么聚合物内声子平均自由程远大于其晶区尺寸、为什么经典的一维模型计算得到的PBO非晶区是高度导热的。他们的观点进一步支持了Xu等人的学术观点（Nat. Commun. 2019, 10, 1）。

在文章的最后，作者将环氧树脂/聚对苯撑苯并二恶唑纤维块材的高导热性质归结于这种全有机材料多层次的链结构、聚集态结构和螺旋编织结构。除此之外，这种全有机导热材料还表现出了轻质、高强、绝缘透波、可任意弯曲折叠、不燃等特性，他们相信这种材料及其制备方法将有可能为有机聚合物在高性能热管理应用方面创造全新的机会，也有机会启迪一些导电导热、导热电磁屏蔽材料的制备（如使用连续碳基纤维）。

图2. 环氧树脂/聚对苯撑苯并二恶唑纤维块材的导热机理分析

相关成果以“Tropocollagen inspired hierarchical spiral structure of organic fibers in epoxy bulk for three-dimensional high thermal conductivity”发表在Advanced Materials（Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202206088）。四川大学高分子学院硕士研究生陈馨为本论文的第一作者，通讯作者为四川大学高分子学院的吴凯副研究员和傅强教授。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、高分子材料工程国家重点实验室的经费支持！香港大学张世明助理教授课题组对该工作的器件制备给予了莫大的帮助！特别感谢审稿人在审稿过程中的讨论和建议！

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206088

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