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近年来,有机电极材料的研究取得了显著进展。其中,六氮杂萘(HATN)基化合物具有刚性、平面、共轭芳香族结构,以及丰富的氧化还原活性C=N基团,成为一种很有前途的有机电极材料。然而,目前在实现HATN基聚合物电极材料的高容量和良好的倍率性能等方面仍面临着巨大的挑战。
近期,吉林大学关绍巍教授团队设计了一种新型的具有多活性位点的(C=N基团和N=N基团)延伸π-共轭结构的聚合物PAH(图1)。PAH中吸电子的HATN结构和引入的N=N连接基团可以有效调节分子轨道的能级和能带间隙,进一步调节电荷传输行为和氧化还原电位。与文献中报道的电化学聚合生成偶氮聚合物的方法相比,通过锌粉诱导偶联得到的偶氮聚合物作为电极材料具有更优异的电化学性能。PAH正极具有更高的比容量和更好的循环稳定性(在500 mA g-1的电流密度下循环1500次后仍可提供97 mAh g-1的可逆容量,是HATNTN正极的28 倍)和更优异的倍率性能(即使在2000 mA g-1的电流密度下仍能保持118 mAh g-1的容量,是HATNTN正极的90倍)。![]()
图1. (a) PAH的合成示意图。 (b) 基于DFT 计算的PAH-DM的分子轨道和能级。(c-e)HATNTN和PAH的红外以及固体核磁表征。![]()
图2. PAH电极和HATNTN电极的电化学性质。![]()
图3. (a-f) 充放电过程中不同电压下PAH电极的非原位XPS图谱。(g)基于DFT计算的分子静电势。(h)PAH的电化学氧化还原过程。
本研究为从硝基化合物构建具有多个氧化还原中心的延伸π共轭偶氮聚合物开辟了新的途径,为开发新型锂离子电池电极材料提供了新的思路。该工作以“π-Conjugated Hexaazatrinaphthylene-Based Azo Polymer Cathode Material Synthesized by a Reductive Homocoupling Reaction for Organic Lithium-Ion Batteries”为题发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。吉林大学化学学院孙忠晖博士为文章的第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委和吉林省科技厅的支持。原文链接:
https://doi.org/10.1021/acsami.2c09618
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