宁波材料所王震研究员和阎敬灵研究员 Macromolecules：基于含氟梯形二胺的无色透明聚酰亚胺

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无色聚酰亚胺(CPI)具有包括较好的柔韧性、较低的密度和良好的加工性，已广泛应用于柔性显示等领域。传统聚酰亚胺具有共轭的分子链结构，并且二酐残基和二胺残基之间会形成电荷转移配合物，造成其颜色较深。通过合理的结构改性可以获得CPI，常用的方法包括引入含氟基团、脂环单元、大体积取代基、刚性非共面结构等。但是，这些方法通常会造成CPI热性能和机械性能的下降。如何获得兼具高玻璃化准备温度（T_g）、高光学透明性和良好力学性能的CPI仍是尚待解决的难题。

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所高性能高分子团队在Macromolecules上发表了关于基于含氟梯形二胺的无色透明聚酰亚胺的合成及性能的研究工作。首先，以含氟溴代苯胺和降冰片二烯为原料，通过钯催化的降冰片烯-芳烃环化 (CANAL) 反应，制备了三种含有降冰片烷-苯并环丁烷（N2BC）结构的梯形二胺单体（CANAL-CF₃、CANAL-F/CF₃和CANAL-2F）。核磁谱图结果表明，每种二胺都是两种区域异构体的混合物，分离纯化之前顺式异构体和反式异构体的比例大致为为 2:1。

图1. 含氟梯形二胺的合成路线(左)以及代表单体的¹H NMR谱图(右)

图2.基于含氟梯形二胺的CPIs的合成路线(左)以及代表CPI的WAXD曲线 (右)

以含氟梯形二胺和商品化二酐（6FDA、CpODA和HPMDA）为单体，通过间甲酚中的高温缩聚制备了一系列CPIs（图2左），并通过核磁氢谱和红外光谱确认了聚合物的结构。由于含有刚性扭曲的N2BC结构，这些聚合物具有较大的平均分子链间距（5.5-6.1 Å，图2右），并且随着二胺上含氟取代基体积的增大而增大，其中CANAL-F/CF₃的聚酰亚胺具有最大的分子链间距。由于较松散的分子链堆积以及含氟取代基和脂环单元的引入，这些CPI都可以溶于常规有机溶剂，且随着含氟量的增加溶解性逐渐变好，部分聚合物甚至溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂。

图3.(a) CPI的DMA曲线；(b) CPI的TMA图

刚性扭曲的N2BC结构的引入降低了链段的运动能力，因此本文中的CPIs具有极高的T_g（390-479 °C，图3a)和较好的尺寸稳定性 (CTE为 36-61 ppm K^-1，图3b)，但由于脂环结构的存在，其热稳定性稍差，T_5%在437-468 °C。除此之外，这些CPIs还具有较好的力学性能，其拉伸强度为71-113 MPa，模量为1.5-2.0 GPa，断裂伸长率为8.2-107%。在采用相同二胺的情况下，基于CpODA的聚合物具有最高的T_g、最低的CTE和最好的力学性能；在采用相同二酐的前提下，基于CANAL-2F的聚合物热性能和力学性能最佳。

图4. (a) CPI的UV-Vis光谱；(b) CPI的照片

本文中报道的CPI还具有优异的光学性能和介电性能。含氟取代基、脂环结构和刚性扭曲结构的引入阻碍了分子内和分子间电荷转移配合物的形成，因此这些CPI都是完全无色的，其b*值、黄度值和雾度值分别小于2.2和0.5%，400nm处的透光率大于78%，折射率和双折射也较低。此外，极化率较低的含氟取代基和脂环单元的引入也提高了聚酰亚胺的介电性能，这些CPI在10 GHz频率下的介电常数为2.59-3.01，介电损耗因子为0.004-0.025。

该工作通过钯催化的CANAL反应合成了三种含氟梯形二胺，并通过核磁氢谱和碳谱确定了二胺中顺式区域异构体和反式区域异构体的比例大致为2:1。以含氟梯形二胺和商品化二酐为原料，通过高温一步法聚合得到了一系列CPIs。由于含氟取代基和刚性扭曲脂环结构的引入，这些CPIs具有较松散的链堆积、良好的溶解性、极高的T_g、较低的CTE、优异的光学性能、良好的介电性能以及较好的力学性能和热稳定性，因此在光学和光电显示等领域具有一定的应用潜力。

相关论文发表在Macromolecules 上，中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士后张梦茹为文章的第一作者，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王震研究员和阎敬灵研究员为共同通讯作者。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00894

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