西安交大蒋庄德院士、赵立波教授团队 CEJ: 基于超声空化负载效应的静电纺丝聚合物微纳纤维功能化制造

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静电纺丝聚合物纤维具有柔性、质轻、多孔、低模量、便于集成等优点，是柔性可穿戴电子器件的理想结构单元。然而，受限于聚合物高分子材料的固有特性与静电纺丝的高工作电压工艺要求，其纤维结构的功能性匮乏，通常需借助复杂繁琐的后续工艺实现导电性或其他功能，且现有工艺常破坏纤维柔性，严重制约了其在柔性电子领域的应用。

针对上述问题，近期，西安交通大学蒋庄德院士、赵立波教授团队提出了一种基于超声空化负载机理的聚合物微纳纤维导电功能化新工艺，具体为：利用超声空化效应下的瞬态高温高压、微射流、冲击波等极端物理现象损伤软化静电纺丝聚合物纤维表面材料，同时催动液体媒介中的纳米功能材料嵌入到纤维表面软化处，并随着纤维表面材料的迅速固化而交联，从而，在保留聚合物纤维本体结构的基础之上，借助表面嵌入与交联的纳米功能材料直接赋予稳定可靠的特定性能或复合性能。该方法的具体制备流程如图1（a）所示，采用静电纺丝技术制备聚氨酯纤维薄膜（Electrospun PU fibrous membrane, EPUM），通过超声空化负载效应实现碳纳米管（CNTs）在聚氨酯纤维表面的同轴嵌入与交联。如图1（b）~（f）所示，该EPUM/CNTs样品保留了静电纺丝纤维薄膜原有的拉伸性、多孔性，而表面嵌入的CNTs又赋予了纤维良好的导电性，其表面电阻典型值仅为30~50 Ω/sq，而且其模量与人体皮肤适配，能与人体手背、颈部等复杂曲面实现良好的异形曲面共形贴附。

图1 基于超声空化负载效应的静电纺丝聚合物纤维功能化制造。（a）加工工艺流程图，（b）大面积制造，（c）SEM图，（d）TEM图，（e）EPUM/CNTs薄膜的拉伸、扭转与刺戳，（f）样品与人体不同部位的贴附。

对EPUM/CNTs样品进行了机电动态性能测试，当薄膜从0%拉伸至100%时，其表面电阻从32.1增加到70.6 Ω/sq，表现出良好的稳定性（图2a、b）。同时，对EPUM/CNTs进行了弯曲与拉伸测试，在0.5cm^-1曲率半径、20000次弯曲下其导电性几乎无变化（图2c）；在67.7%拉伸率、20000次拉伸下，虽然薄膜电阻经历了一定阶段的非稳过程，但后续逐渐稳定（图2d）。这一系列机电稳定性来源于CNTs在EPUM纤维表面的高可靠性嵌入与交联，即使经过胶带粘扯、磁力搅拌清洗、甚至超声清洗等处理，CNTs也未从纤维表面脱落，导电性能依旧稳定。另外，随着CNTs的表面负载，EPUM/CNTs样品的断裂强度和应力强度都得到了提升（图2e）。同时，通过超声空化负载效应制备的EPUM/CNTs薄膜的逾渗阈值仅为0.53%左右，因而，基于超声空化负载效应制备的可拉伸电极，其导电性和材料利用率远远优于传统的“共混-成膜”工艺方法（图2f）。

图2 EPUM/CNTs薄膜的机-电-热性能测试。（a）不同拉伸率下的静态I-V曲线，（b）不同拉伸率下的高频I-V曲线，（c）弯曲实验，（d）拉伸实验，（e）断裂强度测试，（f）热重分析。

加工的EPUM/CNTs薄膜相对于传统的柔性导电实体薄膜，具有良好的透气透湿性能。在100 Pa的压力差下，其透气性为22.83 mm s^-1（图3a），同时，其透湿性为0.008 g cm² h^-1（图3b），优于冲锋衣面料的国家标准。良好的透气透湿性能可以保障薄膜与皮肤之间良好的热交换，防止皮肤的过敏反应（图3c）。另外，由于EPUM/CNTs薄膜良好的导电性，其可用作人体可穿戴的加热膜（图3d~f），在热疗领域具有重要应用前景。

图3 （a）透气性测试，（b）透湿性测试，（c）过敏性反应测试，（d~f）可穿戴加热薄膜应用验证。

EPUM/CNTs可用于应变传感器的制备（图4a）。其应变检测范围从0.05%~200%，表现出超低的检测限（图4b），且其响应时间仅为44 ms（见原文），并具有非常好的线性度（图4c）。同时，该薄膜的响应迟滞相较于现有电阻式薄膜，明显较低（图4d），且频率响应稳定（图4e）。基于以上优良性能，该EPUM/CNTs薄膜被应用于了机械手弯曲检测和人体手势手别（图4f~h）。

图4 基于EPUM/CNTs的可穿戴应变传感器.（a）传感器示意图，（b）应变检测范围，（c）线性度测试，（d）迟滞响应测试，（e）频率响应测试，（f~h）机械手弯曲检测与人体手势识别的应用验证。

静电纺丝纤维薄膜因其柔性、大比面积等特征，在柔性能量存储领域（如离子电池、超级电容器等）具有广泛的应用前景，传统工艺上，常采用碳化、热解等工艺使得静电纺丝纤维具备导电性或电化学性能，但该类工艺较为复杂繁琐，且易降低纤维的机械韧性。采用超声空化负载工艺制备的EPUM/CNTs纤维具有稳定可靠的导电性和机械拉伸性，通过电化学沉积工艺，可以实现典型电化学储能材料（如金属氧化物MnO₂、金属层状双氢氧化物NiCo LDHs、导电聚合物PANI）在EPUM/CNTs纤维上的高效负载，表现出良好的电化学储能性能（图5）。以EPUM/CNTs@PANI电极为例，在1 A g^-1电流密度下，其电容值达到543 F g^-1，优于大部分同类的PANI柔性超级电容器电极。更重要是的是，该EPUM/CNTs@PANI电极表现出良好的机械拉伸性能，在200次、20%拉伸应变的作用下，其电容值依旧保持在了83%左右，在存在应变的领域具有较大的应用前景。

图5 基于EPUM/CNTs的可拉伸超级电容器.（a）不同功能材料在EPUM/CNTs上的负载及测试，（b）充放电曲线测试，（c）EPUM/CNTs@PANI的CV测试，（d）EPUM/CNTs@PANI的GCD测试，（e）EPUM/CNTs@PANI的EIS测试，（f）EPUM/CNTs@PANI电极的拉伸性能测试，（g）EPUM/CNTs@PANI固态超级电容器示意图，（h-i）EPUM/CNTs@PANI固态超级电容器性能测试。

该成果以“Highly conductive, stretchable, durable, breathable electrodes based on electrospun polyurethane mats superficially decorated with carbon nanotubes for multifunctional wearable electronics”为题发表在著名期刊《Chemical Engineering Journal》上。西安交通大学机械工程学院副教授罗国希为论文第一作者，西安交通大学机械工程学院助理教授李敏、教授赵立波及美国加州州立大学旧金山分校的Prof. Kwok Siong Teh 为共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目等项目的资助。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472204030X

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