浙大伍广朋/杨贯文团队 JACS封面：可逆切换聚合构建富氧嵌段共聚物高分子

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可切换聚合：是利用不同聚合反应单体在不同反应条件下的活性差异，并在同一催化剂的作用下，直接构筑序列可调控高分子材料的聚合方法。这种方法，避免了聚合物分离、纯化或后修饰等诸多繁琐步骤，在热塑性弹性体、硬质塑料、形状记忆材料的高效制备领域显示出了极具潜力的应用前景。 目前，已经开发出多种金属和无金属催化剂并实现了从环氧化物/环状酸酐、环氧化物/二氧化碳、环氧化物/内酯、环氧化物/二氧化碳/环状酸酐、环氧化物/二氧化碳/内酯，以及环氧化物/环状酸酐/内酯等多种单体混合物中可控地制备各种富氧嵌段共聚物高分子材料。

尽管可切换聚合已取得了诸多进展，但从环氧化物混合体系中特异性选择结构不同的环氧单体，进而制备序列可控、性能各异的嵌段共聚物材料还未曾有过报道。造成这一问题的困境在于：环氧化物尽管结构不同，但其环张力却非常相近（即：具有相似的反应活性），导致难以从环氧化物混合体系中特异性识别单一聚合单体，生成无规共聚物高分子材料。

近日，浙江大学高分子系伍广朋、杨贯文团队利用他们近年开发的双功能有机硼氮催化剂，利用环氧单体在不同气氛下（二氧化碳/氮气）的催化特性，实现了环氧化物混合体系下的精准聚合，得到了系列序列可控的富氧型嵌段聚合物高分子材料。如：在惰性气氛下，催化剂可专一性地开环聚合环氧丙烷得到聚环氧丙烷（PPO），待环氧丙烷完全反应完后，通过引入二氧化碳进一步实现了环氧环己烷/二氧化碳的共聚生成聚环己烯碳酸酯（PCHC）嵌段，从而高效制备了PPO-b-PCHC嵌段共聚物材料（图 1）。

 图 1. 在有机硼氮催化剂作用下，以二氧化碳/氮气为切换响应条件，选择性聚合特定环氧化物，制备序列可控的聚醚/聚碳酸酯嵌段共聚物。

MALDI-TOF结果显示，催化剂在环氧环己烷存在下，可以专一性地生成不含任何环氧环己烷序列的聚环氧丙烷链段。核磁氢谱、DOSY谱图和凝胶渗透色谱（GPC）证明PPO-b-PCHC嵌段共聚物的高效构筑结果（图2）。

图 2. (A) 核磁监控聚合反应过程；(B) 不同反应时间得到的聚合物GPC谱图；(C) 嵌段聚合物的DOSY谱图。

除此之外，作者还发现，通过控制二氧化碳引入的时机，PPO/PCHC的嵌段共聚物还可以相反的顺序合成。在二氧化碳存在下，催化剂更倾向于催化二氧化碳与环氧环己烷的共聚生成PCHC；切换气氛为氮气，催化剂则选择性催化环氧丙烷生成PPO。通过二氧化碳/氮气气氛的简单切换，作者实现了PPO/PCHC多嵌段聚合物的成功构建（图 3）。

图 3. (A) 原位红外检测PPO/PCHC的生成；(B) 不同反应时间获得聚合物的GPC图。

为了进一步揭示了催化剂在端位环氧化物和内环氧化物之间进行选择性聚合的反应机理，作者进行了动力学研究和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了不同气氛下催化剂具有不同选择性的原因（图 4）:即在有机硼氮催化剂的作用下，结构各异的环氧化物在不同反应条件下的热力学和动力学开环差异，是形成可切换聚合的必要因素。

图4. 有机硼氮催化剂选择性聚合PO/CHO的机理推导。

最后，作者将此催化策略应用于不同端位环氧化物/内环氧化物的组合，成功制备了多种聚醚/聚碳酸酯嵌段共聚物。此外，作者还用环状酸酐代替了二氧化碳制备了系列聚醚-聚酯嵌段共聚物（图5），实现了有机硼氮催化体系和可切换催化策略的普适性研究。这一方法为精确合成含氧共聚物提供了一种简便方法，为制备具有高附加值的富氧材料提供了新的研究思路。

图5. 利用有机硼催化剂从不同环氧化物混合物中制备序列可控的富氧嵌段共聚物。

张瑶瑶博士为文章的第一作者，杨贯文博士、伍广朋研究员为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的支持。

论文信息和链接：

Sequence-Reversible Construction of Oxygen-Rich Block Copolymers from Epoxide Mixtures by Organoboron Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (43), 19896–19909. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07857

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