机械运动在生命体中无处不在，涵盖了从器官到组织、进而到细胞的各个层面。许多生命功能都是基于微观运动耦合和放大而实现的。典型的例子就是骨骼肌，其微观肌丝滑动的 (肌动蛋白丝和肌球蛋白丝之间) 尺度是10–12 nm，而它们集成的运动能够引起肌节微米级的收缩。由于它们能够伴随着运动产生机械力，机械互锁分子常被用于构筑人工的分子肌肉。然而，像肌肉一样，整合机械互锁分子微观水平的运动放大至宏观尺度的人工材料中，实现机械力的宏观响应仍然是一项重大的挑战。虽然它在40年前就已经被视为研究目标，但到目前为止，在单一的机械互锁聚合物体系中，如何耦合运动和机械力这两个密切相关的参数以模仿肌肉的运动行为却缺乏深入的认识和理解。
近期，上海交通大学颜徐州和俞炜两个课题组通力合作，报道了一系列具有高密度轮烷骨架的机械互锁聚合物网络 (Mechanically Interlocked Networks, MINs)，它可以作为一类特殊的模型系统去展现[2]轮烷微观运动的集成放大带来的宏观机械性能变化。这类网络结构可以将施加在本体材料上的力转移到微观的机械键上，从而实现[2]轮烷单元的分子运动。一方面，机械键的运动将原有的悬垂链引入到网络中，而大量悬垂链引入的累集会引起整个网络网格结构的扩展，赋予MIN良好的延展性和抗穿刺性。另一方面，主客体识别的解离和随后的滑动行为产生了一种连续的能量耗散机制，这种机制的集成放大使本体材料表现出良好的韧性和阻尼能力。其中，本工作首次开发了一种连续应力松弛方法来研究本体材料中[2]轮烷单元的微观运动。相关工作以“Amplification of integrated microscopic motions of high-density [2]rotaxanes in mechanically interlocked networks”为题发表在近期的《Nature Communications》上。
图1 文献中报道的轮烷交联聚合物和本工作中的高密度机械互锁网络的设计构筑。高密度机械互锁单元是MINs中微观机械运动集成和放大的结构基础。本工作中直接利用[2]轮烷作为单体来构建MINs，而不是与之前报道的仅将轮烷作为传统聚合物的交联剂，从而能够保证网络中具有高密度的轮烷基元。具体地，[2]轮烷单体是基于苯并21-冠-7 (B21C7) 轮和二级铵盐轴之间的主客体相互作用而形成的，其中轮和轴上各修饰了一个烯烃单元，然后将其与巯基单体通过光诱导的硫醇-烯烃点击化学构筑了一系列MINs (图1)。MINs通过红外、溶胀以及主曲线证实了本体状态下网络的形成，并通过热分析、静态力学测试研究了不同交联密度的MINs的基本性能 (图2)。
作者首先对MIN材料宏观的机械响应行为进行了研究。为了更好地展示和理解MINs的性能优势，还设计了一个与MIN-4交联密度一致的对照网络，其中[2]轮烷单体采用同样的轮和轴结构，只是其通过轴的两端接入网络。这种情况下，B21C7轮在施加作用力时不能沿轴滑动，因此该对照可以视为传统的共价聚合物网络。通过对比两者的拉伸曲线、能量耗散和抗穿刺曲线发现，MIN-4从各方面都表现出了的更出色的性能，反映出可运动的机械键在改善力学性能方面的重要作用 (图3)。
进而，作者对MIN中[2]轮烷单元在宏观力作用下的微观运动进行了阐释。为此，作者开发了包含一系列连续应力松弛的组合流变学方法。具体地，首先进行的是一个小振幅的应力松弛 (SR-1) 测试 (0.5%) 来获取材料起始的松弛行为，然后第二段应力松弛中 (SR-2) 采用固定的应变振幅 (1-300%) 来引发MIN中机械键的运动，接下来再进行三个连续的小振幅应力松弛 (0.5%) 测试 (SR-3-SR-5) 来追踪样品的响应行为。如图4c所示，在经历相对较大的固定应变后 (7%, SR-2), 模量发生显著下降，并且SR-3-SR-5 仍然在缓慢下降。网络中，网格的扩大会引起模量的下降，而该阶段机械键的运动导致了网格的扩张；而20%应变下 (图4d)，模量在SR-2下降后，在SR-3-SR-5时呈现缓慢上升。意味着该应变下不仅发生微观机械运动，还伴随着网络的形变，其在小振幅应力松弛测试时候能够缓慢恢复，带来了模量的提升。研究发现，由单纯机械运动到机械运动伴随网络形变的转折点出现在大约15%的形变下 (图4e)。进一步地，[2]轮烷单元的运动过程通过CoGEF模拟进行了细致的解析(图4f)。首先是单元受力时，主客体识别缓慢的解离，然后冠醚在轴上发生长程的滑动运动，当滑动到端基后，进一步拉伸则会引起[2]轮烷整体的形变，导致能量的快速上升。
MINs在卸载掉外力后表现出优异的弹性恢复性能。组合流变学方法和温度循环扫描结果发现，往复的扫描结果能够很好的重合，表明网络结构往复扫描前后的一致性。进一步地，蠕变测试和循环拉伸测试在宏观层面同样展示了良好的恢复性。鉴于上述测试过程中，机械互锁单元的微观运动会使B21C7轮离开二级铵盐识别位点，结果中良好的恢复性揭示了发生解离和滑动的机械键能够自发的恢复。
上海交通大学博士生杨雪，博士后程林和助理研究员张照明为论文的第一作者，俞炜教授和颜徐州研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、上海市自然科学基金、上海交大变革性分子前沿科学中心以及浙江大学上海高等研究院繁星科学基金的资助。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34286-6
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