近日，北京化工大学曹鹏飞教授在ACS Energy Letter发表了最新研究性论文“A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries”。本文中提出了一种前所未有的方法，那就是通过在单离子聚合物电解质中添加锂盐，使体系中存在常规离子导电性和单离子导电性单体的原位共聚来设计高阳离子迁移数的聚合物电解质，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)。这种高阳离子迁移数的聚合物电解质具有令人印象深刻的性能组合，其中包括高阳离子输运数(0.73)，高离子电导率(1.60 mS cm-1)和高阳极稳定性(5 V)。此外，与以往报道的聚合物电解质只在低电流密度(≤1 mA cm-2)和相对较高的温度(大多≥60℃)下工作相比，这种高tLi+聚合物电解质在超高电流密度(10 mA cm-2)下表现良好，即在25℃甚至5℃下也能达到稳定的循环。适配高阳离子迁移数的聚合物电解质的锂金属电池在1C的电流密度下循环1200次后仍能保持70%的容量。通过对实验结果进行研究，得到的poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效抑制Li0枝晶生长，具有较长的循环寿命，优于大多数已报道的聚合物盐电解质(传统聚合物电解质)。通过分子动力学模拟和计算建模，揭示了电流结构设计的潜在机理。模拟结果也证实，相比于PVEC电解质，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能提供更高的Li溶剂化程度。poly(VEC10-r-LiSTFSI)中的STFSI-和LiTFSI盐中的TFSI-具有与Li+相近的结合能，具有较高的可溶性和阳离子迁移数。计算模型也支持这种设计，在实现高tLi+和高离子电导率可以有效地抑制Li0枝晶的生长，且大多数聚合物电解质深受其害的浓差极化在该体系中也得到了了避免。
图4. 不同聚合物电解质对LMBs电化学性能的影响。(a) Li/LFP电池在1.5C时的循环性能比较。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)在60℃、25℃和5℃时的循环性能。(c)倍率性能对比。(d) Li/LFP电池在1C时的循环性能。(e)与文献中其他聚合物电解质的循环寿命比较。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池在(f)第1和(g)第10次循环后的锂表面的SEM图。(h)第1和(i)第10循环后Li/PVEC/LFP电池锂表面的SEM图像。(j) Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/NCM电池的循环性能。(k)组装的软包电池的安全性和实用性的数字照片。 为了测试其实用性，采用锂负极和磷酸铁锂(LFP)正极组装了基于poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的锂金属电池模型。首先比较了VEC和LiSTFSI在不同摩尔比下的电化学性能，其中Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出最佳的循环稳定性，在500次循环中容量保留率超过90%(图4a)。值得注意的是，在图4b中，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池的优良电化学性能在高温下和低温下都保持不变，提供了更高的比容量(60℃时152.7 mAh g-1，第4循环时25℃时134.6 mAh g-1)。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出优异的速率性能(图4c)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池具有非常稳定的循环性能，可循环1200次，容量保持70%，这接近实际电池的寿命要求(图4d)。与之前报道的聚合物基的锂金属电池的性能相比，这种高阳离子迁移数的聚合物电解质在高电流密度下的稳定循环性能优势更明显(图4e)。通过电池循环厚度分析与表征可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在Li/LFP电池中循环性能的显著提高可以归结为以下几个方面。首先，高tLi+的聚合物电解质可以有效抑制Li0枝晶生长，从而减少不可逆锂损失，避免短路（图4f-i）。其次，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效提高界面稳定性。根据XPS分析可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以减少界面化学的副反应，这1归结为其产生的界面相在稳定电解质和Li0电极方面更有效。 这种高离子导电率和tLi+也带来了额外的好处，使应用在极端条件下，如低温，高电极负载和高压。例如，在低温(5℃)下，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池的循环250圈后几乎没有容量损失，这么低的工作温度鲜少有聚合物电解质能达到。此外，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以适配商用LFP正极和高压正极(如NCM)。其高压电池性能与之前报道的基于PEO的系统的研究相比具有更稳定的循环性能。 总之，通过在锂盐存在的情况下原位聚合VEC和LiSTFSI，证明了一种前所未有的实现高阳离子迁移数的聚合物电解质的方法，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)具有良好的阳离子传输数(tLi+ ~0.73)，高离子导电性(20°C下1.60 mS cm-1)和宽电压稳定性(高达5 V vs. Li+/Li)。动态模拟结果表明，较高的Li溶剂化程度和Li+在接枝STFSI−和TFSI−之间的容易迁移也有助于提高poly(VEC10-r-LiSTFSI)的离子导电性和更高的tLi+。在实验方面，这种高阳离子迁移数的聚合物电解质的电化学结果证实了聚合物电解质的高tLi+即使在高电流密度下也能有效抑制Li0 -枝晶的生长。这种高阳离子迁移数聚合物电的设计原理也适用于其他聚合物电解质体系，如poly(vinylene carbonate), poly(1,3-dioxolane), poly(poly(ethylene glycol) acrylate) 和 poly(propylene carbonate).等。这种新型的制备高tLi+聚合物电解质的方法，具有优异的电化学性能和简便的合成方法，有望为制备优质聚合物电解质铺平道路，实现高能量密度、稳定和安全的电池和电子产品。 南开大学博士生单新媛为论文的第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨研究员为通讯作者。其中，北京化工大学田明教授、美国能源部橡树岭国家实验室Alexei Sokolov教授、美陆军研究实验室许康研究员、美国波士顿大学Emily Ryan教授和新墨西哥大学何毅教授对本文提供了帮助和指导。 曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授，博士后，博士生和硕士生。详细信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
文献链接：A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Madison Morey, Zhenxi Li, Sheng Zhao, Shenghan Song, Zhenxue Xiao, Hao Feng, Shilun Gao, Guoran Li, Alexei P. Sokolov, Emily Ryan, Kang Xu, Ming Tian, Yi He, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.