西北师大李健教授团队 Macromolecules：高机械强度的Pebax/CMC@MXene混合基质膜用于高效捕获CO2

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在工业化飞速发展的同时伴随着化石燃料的用量急剧增加。化石燃料的大规模使用使大气中CO₂的浓度不断加剧，对人类的生活环境造成了严重的威胁。在这种严峻的形势下，我国提出了“双碳”（碳达峰和碳中和）目标的庄严承诺!采取高效的碳捕获技术是降低大气中CO₂浓度的途径之一。膜分离技术具有低成本、化学性质稳定和绿色环保等优点被受到广泛的关注。其中，混合基质膜能够结合多种材料的特性成为碳捕集膜的研究热点之一。在混合基质膜的填料中，2D MXene纳米片具有较好的柔韧性、表面具有亲水性、高的比表面积、良好的兼容性和低的扩散阻力等优点被广泛应用于气体分离领域。但是，2D MXene纳米片易氧化、气体选择性低和稳定性差等缺点限制了在气体分离领域的应用。因此，如何制备含2D MXene纳米片的高稳定性和选择性的混合基质膜仍是目前研究的难点。

针对上述为问题，西北师范大学李健教授团队开发了一种全新的策略用于构建含2D MXene纳米片的高性能混合基质膜(MMMs)，制备过程及分离原理如图1所示。作者首先将2D MXene纳米片与支链状的羧甲基纤维素(CMC)通过分子间的相互作用形成CMC@MXene填料，接着将聚合物基质Pebax与CMC@MXene填料混合后通过溶液浇铸法制备成高性能自支撑Pebax/CMC@MXene MMMs用于捕获天然气和烟道气中的CO₂。所制备的自支撑Pebax/CMC@MXene MMMs在CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气分离中具有优异的CO₂渗透性和选择性。此外，所制备的自支撑Pebax/CMC@MXene MMMs具有优异的持久性和抗拉伸性。该工作以“Pebax and CMC@MXene-Based Mixed Matrix Membrane with High Mechanical Strength for the Highly Efficient Capture of CO₂”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是西北师范大学硕士研究生骆文佳，牟鹏副教授和李健教授为本文通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金和甘肃省自然科学基金的支持。

图1 Pebax/CMC@MXene MMMs的制备过程及分离原理示意图。

作者首先采用LiF+HCl混合溶液刻蚀MAX (Ti₃AlC₂)制备出MXene (Ti₃C₂T_x)二维片层材料，如图2所示。原始MAX前驱体呈块状结构，通过LiF+HCl溶液刻蚀MAX前驱体的Al原子并超声处理后，得到具有一定弹性的单层MXene纳米片。从TEM图像中可以看到MXene纳米片呈大的超薄片。AFM测得MXene纳米片的厚度约为3.5 nm，表明成功制备了单层的二维MXene纳米片。

图2 二维MXene纳米片的制备。

随后作者将制备的2D MXene纳米片与支链状的CMC相结合用于提高2D MXene纳米片的层间距并形成CMC@MXene填料，将CMC@MXene填料与聚合物Pebax基质相混合后通过溶液浇铸法形成Pebax/CMC@MXene MMMs。通过SEM可以观察到，随着CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量的增加，Pebax/CMC@MXene MMMs的表面逐渐变得光滑致密，在CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量为1.5mg/mL时，Pebax/CMC@MXene MMMs表面无明显缺陷存在，如图3所示。此外，通过Pebax/CMC@MXene MMMs的结构表征可以看出，CMC@MXene填料与聚合物Pebax基质相混合后晶体结构保持完整，CMC@MXene填料在范德华力作用下被聚合物分子链包裹，在氢键的相互作用下形成良好的界面粘附，如图4所示。此外，所制备的Pebax/CMC@MXene MMMs具有良好的稳定性和抗拉性。

图3 Pebax基膜和Pebax/CMC@MXene MMMs的SEM图。

图4 Pebax/CMC@MXene MMMs的结构表征。

为了证明Pebax/CMC@MXene MMMs分离性能，作者通过气体渗透仪测试了Pebax/CMC@MXene MMMs对CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气的分离性能，如图5所示。从图5a,b可以看出，随着CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量的增加，Pebax/CMC@MXene MMMs的选择性逐渐增大，这可能由以下两个方面所引起。一方面，MXene纳米片表面附有大量的极性官能团可增强对CO₂的亲和力，从而提高气体的渗透性和选择性。另一方面，MXene纳米片被组装成具有丰富纳米通道的层状结构，这将增强气体在膜中的渗透性。然而，随着CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量的增加，MXene纳米片会团聚，导致气体输送通道混乱，导致气体选择性降低气体渗透性略有提高。此外，还探讨了温度和时间对膜性能的影响。通过图5c,d可看出随着温度的升高，CO₂、N₂和CH₄的渗透性逐渐增强。相比之下，N₂和CH₄的渗透性比CO₂增加的快，导致选择性逐渐降低。温度升高不仅加速了气体分子的动态扩散，导致渗透性增强，而且有利于N₂和CH₄分子的灵活旋转和重叠，允许更多的N₂和CH₄分子渗透，从而导致选择性下降。通过图5e,f可看出Pebax/CMC@MXene MMMs在连续的分离过程中渗透性和选择性几乎没有明显变化，表明Pebax/CMC@MXene MMMs具有优异的持久性。这为膜的工业应用，特别是在烟道气和天然气中分离二氧化碳带来了广阔的前景。

图5不同填料的Pebax和Pebax基膜对(a) CO₂/N₂和(b) CO₂/CH₄气体分离性能的影响；温度对(c) CO₂/N₂和(d) CO₂/CH₄气体分离性能的影响;长期试验对(e) CO₂/N₂和(f) CO₂/CH₄气体分离性能的影响。

论文信息：

Macromolecules, Wenjia Luo, Zhenhua Niu, Peng Mu, Jian Li*, Macromolecules, 2022, Doi: 10.1021/acs.macromol.2c01532.

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01532

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