北化邱介山教授课题组《Adv. Mater.》：Hofmeister效应增强的水凝胶水合化学用于高效太阳能驱动界面脱盐

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太阳能驱动界面蒸发技术在解决淡水资源短缺问题上发挥出巨大的应用潜力。聚乙烯醇（PVA）水凝胶材料因其高含水量以及独特的水活化能力而被广泛应用到蒸发器的设计之中。然而，这些水凝胶材料大多使用化学交联剂制备，亲水基团之间以共价键相连，这就导致水凝胶蒸发器在盐水中往往表现出比在纯水中差的蒸发能力。

无机盐常用来调节蛋白质的溶解度，通过调节相应的表面电荷和水化壳，引起蛋白质的盐析或盐溶，即Hofmeister效应。阴离子被证明比阳离子更容易与蛋白质发生作用，并按照相同浓度下促进蛋白质盐析作用的强弱将阴离子排序，得到 Hofmeister序列：CO₃^2- > SO₄^2-> S₂O₃^2-> H₂PO₄^-> F^- > CH₃COO^- > Cl^- > Br^- > NO₃^- > I^-> ClO₄^-> SCN^-。左侧离子引起蛋白质析出，右侧离子引起蛋白质溶解。

近日，北京化工大学邱介山教授和孟祥桐副教授课题组以改性针状焦（MNC）为光热转换材料，PVA为水合基体，通过简单的物理交联法设计了一种PVA/MNC复合水凝胶（PMH）蒸发器。使用PMH蒸发器蒸发盐水的过程中，盐水中的Cl^-与PMH中的PVA骨架产生Hofmeister效应，能够增强PMH的水合化学，最终使得PMH2蒸发器在模拟海水（3.5 wt% NaCl）中表现出比在纯水中更高的蒸发能力（3.18 kg m^-2 h ^-1 vs. 2.53 kg m^-2 h ^-1，一个太阳光下）。即使在高浓度盐水（25 wt% NaCl）中也能够实现2.27 kg m^-2 h^-1的蒸发速率。这项工作首次详细探究了Hofmeister效应对盐水中PMH蒸发器蒸发行为的影响，并为高效太阳能驱动界面脱盐应用中蒸发器的设计提供了新的思路。相关工作以“Hofmeister Effect-Enhanced Hydration Chemistry of Hydrogel for High-Efficiency Solar-Driven Interfacial Desalination”为题发表在《Advanced Materials》上。

示意图. PMH蒸发器用于太阳能驱动界面脱盐示意图。a)MNC的晶格振动模型。b)盐水中的Cl^-与PMH中PVA之间的相互作用。

工作主要有以下亮点：

（1）从碳材料的光热转换机理出发，通过增大晶格间距来提升其晶格振动幅度，进而提升光热转换效率。MNC的Raman光谱中，代表sp²碳原子振动的特征峰（G峰）与针状焦（NC）相比发生蓝移（图1d），说明NC在化学改性之后的晶格振动幅度增强。MNC在一个太阳光下表面稳定温度可达72.8 ℃（针状焦为65.6 ℃,图1e）。

图1. PMH的制备示意图和MNC的结构表征。a)PMH的制备示意图。b)所制备样品的UV-vis-NIR光谱。NC和MNC的c)XRD谱图和d)Raman光谱。e)NC和MNC的晶格振动模型以及在一次太阳光下的温度分布。

图2. PMH的结构表征和热管理。a)溶胀前(上)和溶胀后(下)PMH的数码照片和接触角测试。PMH在b)低放大倍数和c)高放大倍数下的SEM图像。d)动态力学分析显示PVA水凝胶和PMH的存储模量(Gʹ)和损耗模量(Gʺ)。PVA、MNC和PMH的e)FTIR光谱和f)UV–vis–NIR光谱。g)一个太阳光下PMH/PS表面(黑色曲线)、PMH/PS水体(蓝色曲线)、PS水体(红色曲线)的温度变化(插图:光照时间为0、15、60min时PMH/PS蒸发器表面温度分布红外图像)。h)一个太阳光下PMH蒸发表面的稳定温度。i)COMSOL模拟PMH漂浮在水面时的温度分布。

（2）在模拟海水（3.5 wt% NaCl）中，Cl^-表现出相对较弱的破坏PVA上-OH之间氢键的能力，以及相对较强的促进疏水相互作用的能力。这使得PMH2蒸发器在模拟海水中表现出比在纯水中更高的蒸发能力（图3d,e）。

图3. PMHs的太阳能驱动界面脱盐性能。a)PMHs的饱和含水量。b)PMHs的膨胀时间和水传输速率。c)一个太阳光下，PMHs在模拟海水中的质量变化随光照时间的函数关系。一个太阳光下，PMH2在不同浓度NaCl溶液中的d)质量变化和e)蒸发速率，能量效率。f)PMH2在一个太阳光下在模拟海水中的脱盐性能与已报道文献的对比。

首先，Cl^-作为Hofmeister离液离子，能够破坏PMH蒸发器中PVA上-OH之间的氢键，暴露出来的-OH与水分子结合产生更多的中间水以加快水分的蒸发。这种能力随着Cl^-浓度的增加而逐渐增强（图4d-g）。

其次，Cl^-还具有促进PVA上疏水基团（C-C）之间的疏水相互作用的能力，使疏水基团之间相互靠近，形成新的物理交联点以及更加有序的孔道结构，促进水分传输。这种能力随着Cl^-浓度的增加而逐渐减弱（图4h）。

图4. PMH2中离子诱导的水活化行为。a)分别在纯水和3.5 wt% NaCl溶液中充分溶胀的PMH2的拟合Raman光谱。PMH2在不同浓度盐水中的b)IW/FW比值和c)Raman光谱。d)表征在PMH2在不同浓度盐水中熔化行为的拟合DSC曲线和e)对应的IW/FW比值。f)在不同浓度NaCl溶液中溶胀后的PMH2干凝胶的XRD图谱。g)在不同浓度NaCl溶液中溶胀后的PHs（PVA水凝胶）干凝胶的ATR-FTIR光谱。h)在不同浓度NaCl溶液中充分溶胀的PMH2的压缩应力-应变曲线。i)X^-、PVA与水相互作用，以及盐离子与PMH相互作用的示意图。j)PMH2在水，以及摩尔浓度为0.6的NaCl、NaNO₃和NaI溶液中的质量变化（一个太阳光）。

进一步，采用密度泛函理论模拟证明了Cl^-与PVA之间的这两种相互作用方式（图5）。

图5. Cl^-与PVA之间相互作用的理论模拟。a)PVA(n=2)在(Ⅰ)水和(Ⅱ)NaCl溶液体系中的分子结构模型。b)水体系中PVA分子链上的分子间-OH之间形成(Ⅰ)氢键(O₁-H₁)的ICOHP和NaCl溶液中PVA分子链上的-OH之间(Ⅱ)O₁…H₁的ICOHP。c)PVA疏水链之间在(Ⅰ)水、(Ⅱ)低浓度NaCl溶液和(Ⅲ)高浓度NaCl溶液中的平均距离和结合能。

（3）得益于Cl^-与PVA之间的Hofmeister效应以及PMH2的高含水量，使得PMH2在模拟海水中具有优异的耐盐性和自清洁能力。在连续21个小时的耐盐测试中，PMH2蒸发器能够实现2.9 kg m^-2 h^-1的平均蒸发速率。蒸发器表面在第12个小时有盐结晶析出，最终形成的盐结晶在黑暗条件下80分钟完全溶解（图6a）。

图6. PMH2的耐盐性以及在自然光下的脱盐测试。a)一个太阳光下，PMH2在模拟海水(3.5 wt% NaCl溶液)中的蒸发速率。插图为PMH2蒸发表面盐结晶的积累和再溶解的数码照片。b)2022年3月14日（北京）不同时间下室外太阳辐射强度和环境温度变化。c)2022年3月14日（北京）8:00-17:00期间PMH2的室外太阳能海水淡化蒸发性能。d)海水脱盐前后的盐度测量。e)使用万用表测量海水、纯化后的水和自来水的电阻。f)实验室废水和纯净水的UV-vis光谱。插图为净化前后废水的数码照片。

论文第一作者为北京化工大学化学工程学院硕士生邹洪棋，论文通讯作者为北京化工大学化学工程学院邱介山教授和孟祥桐副教授。该研究得到中央高校基本科研业务费专项资金、国家自然科学基金，以及精细化工国家重点实验室的资助支持。

作者简介

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邱介山，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师、石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室主任。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy副主编、Chemical Engineering Science、Science China Materials、Energy Technology等20余种学术刊物编委。长期从事材料化工、能源化工等领域研究，在功能碳材料的设计构筑、煤炭的高效高值转化利用技术和理论、太阳能电池/超级电容器/钠(钾)离子电池的关键材料设计等方面，取得了系列的创新成果；获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖等奖励和表彰20余次。在Nature Mater., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem., JACS等刊物上发表论文800余篇，论文总被引43800余次, h指数102 (web of sci.)；申请及授权发明专利140余件，多项技术实现了工业化/规模化应用，创造了显著的经济效益和社会效益。自2018年始，连续入选“科睿唯安”全球高被引科学家榜单；2019-2021年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学工程)。入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1596位，2022年4月)。

孟祥桐，北京化工大学优秀青年教师，化学工程学院副教授、硕士生导师，石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室核心骨干。从事光热/光电技术、电催化小分子转化等领域关键材料的设计构筑研究。2018年于大连理工大学获得博士学位；2016-2018年在佐治亚理工学院交流学习。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.等国际刊物上发表论文20余篇，授权发明专利3件。2019年获得首届“化工与材料”京博博士论文奖铜奖；2021年获得石化联合会-Clariant可持续发展青年创新奖；Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。目前担任《Catalysts》、《洁净煤技术》学术刊物的青年编委。作为项目负责人，目前主持国家自然科学基金青年基金、广西省自然科学基金面上项目、国家重点实验室培育项目等课题。

第一作者简介

邹洪棋，男，1996年7月生，吉林大安人，中共预备党员，北京化工大学化学工程学院硕士研究生，主要从事光热转换用碳功能材料的设计、构筑以及在太阳能界面蒸发领域的应用。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202207262

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