浙大宁理刘宏治教授、郑大刘浩副教授合作《Macromolecules》：二官能度脂肪酸单体动态硫化增韧聚乳酸

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由于聚乳酸（PLA）分子链固有的刚性，其缺口冲击强度很差（仅1~3 kJ·m^-2），极大限制了其在汽车、电气电子、医学等高附加值领域的广泛应用，因此其增韧改性研究一直都是学术界和工业界的研究热点。然而，PLA与大多数聚合物增韧剂相容性欠佳，如何调控两者的相容性和微观相结构成为获得高冲击韧性PLA的关键。目前，改善相容性的方法主要包括：加入合适的嵌段共聚物作为界面增容剂、添加聚合物或小分子界面改性剂、直接用环氧化弹性体作为增韧剂、引入价格昂贵的右旋PLA组分或链段在增韧相界面构筑立构复合晶（sc-PLA）。然而，以上这些措施普遍存在预合成和改性步骤复杂、需使用石化基增韧剂或改性剂、增韧后易导致PLA熔体粘度显著增加、以及需要后退火处理等突出问题，因此亟需开发一种简便、高效且普适的改善PLA冲击韧性策略。

图1 兼具增强簇聚诱导荧光发光特性和强度平衡的超韧PLA材料

为此，浙大宁波理工学院刘宏治教授团队继2019年以题“Toward fully bio-based and supertough PLA blends via in situ formation of cross-linked biopolyamide continuity network”在Macromolecules（2019，52，8415）上报道了L-赖氨酸二异氰酸酯（LDI）诱导植物油基氢化二聚酸（HDA）高效动态硫化增韧PLA策略后，与郑州大学材料科学与工程学院刘浩副教授合作, 通过调控LDI与HDA这两种生物基单体反应性基团的当量比（n_NCO,LDI/n_COOH,HDA），成功制备出兼具增强簇聚诱导荧光发光性能（CTE）和强度平衡（较纯PLA仅降低20%）的超韧PLA共混物（如图1所示），解决了PLA材料强度-冲击韧性难以兼顾的矛盾，最大缺口冲击强度高达109.8 kJ×m^-2（纯PLA的30.5倍）；将原子力显微镜纳米力学表征技术与传统的相形态表征手段、理论模型计算相结合，阐明了该共混体系在超低交联尼龙弹性体增韧剂（HDAPA）含量下双连续相形成机理和CTE增强机制（如图2所示），并显示出该二异氰酸酯诱导二官能度脂肪酸单体原位动态硫化增韧策略在调控形成双连续相形态和高效提升PLA冲击韧性方面的普适性。该工作不仅为PLA材料力学性能-功能性一体化设计和制备提供了新的思路和理论指导，而且也有望克服现有商业化生物基聚合物增韧剂种类有限的缺点。近日，相关研究成果以“Diisocyanate-induced dynamic vulcanization of difunctional fatty acids toward mechanically robust PLA blends with enhanced luminescence emission”为题发表于Macromolecules期刊(2022, 55, 17, 7695)。近期，刘宏治教授又将该原位动态硫化增韧策略推广到植物油基二元脂肪醇（PripolÔ 2033）/六亚甲基二异氰酸酯（HDI）二元单体体系，同样制备出冲击韧性最高达87.1 kJ×m^-2的超韧PLA材料。相关成果以题为“Supertough poly(lactic acid)/bio-polyurethane blends fabricated by dynamic self-vulcanization of dual difunctional monomers”发表于International Journal of Biological Macromolecules期刊（2022, 222, 1314）。

图2 双连续相形态形成机理（左）和簇聚诱导发光增强机制（右图）

刘宏治教授长期从事PLA增韧改性方面的研究，国际上首次将增韧剂动态硫化技术成功应用于PLA增韧后（Macromolecules 2010，43，6058；Macromolecules 2011，44，1513；Polymer 2012, 53 , 272; Polymer 2012, 53, 2476；Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 4787；J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47682），吸引了国内外学者的广泛关注，成为目前PLA增韧改性最有效且灵活多样的方法之一。

刘浩副教授致力于使用基于AFM力谱的动态力学表征新方法研究PLA的老化断裂机理（Macromolecules 2012, 45, 8770. Chin. J. Polym. Sci. 2022, 1-10）及PLA基复合材料的增韧机理（Composites Science and Technology 2020, 190,108048，Polym. Test. 2019, 77, 105904），其结果可用于揭示PLA增韧机理并指导高性能PLA基复合材料的设计与制备。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00674

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0141813022021924

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