大连理工大学刘野教授《J. Catal.》：镍/钯催化剂制备主链羰基功能化聚乙烯产品

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聚烯烃占据了全球合成高分子的半壁江山，其中以聚乙烯用量最大。从日常生活中涉及的涂料、粘合剂和膜材料，到工业生产和航空航天涉及的高性能结构材料，都能看到聚乙烯的身影，这主要得益于其优异的机械力学性能和高度稳定的碳氢化学组成，但同时也带来了潜在的高分子废弃物污染的问题。从分子层面对聚乙烯材料进行重新思考和设计是解决高分子废弃物污染的重要思路。羰基作为最常见的光敏基团，其微量掺入聚乙烯主链会显著改善其环境耐久性和表面性能，并可以赋予其特殊的光降解性。实现羰基微量掺入到聚乙烯主链极其困难，一方面一氧化碳对过渡金属催化具有毒化作用， 此外，一氧化碳的迁移插入是动力学极其有利的过程，容易形成交替结构聚酮。因此，开发对一氧化碳耐受性的催化剂至关重要。

2021年，大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授发现具有膦-磷酰胺的阳离子钯配合物可以实现乙烯/一氧化碳的非交替共聚，得到加工性好、熔点低、溶解性好的聚酮树脂（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10743）。此外，此类膦-磷酰胺的阳离子镍配合物可以实现乙烯/一氧化碳的高效交替共聚，得到可以媲美工业钯催化剂的转化数（31150 g (g Ni)^-1）（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204126, VIP, TOP5%）。这些结果表明，镍/钯螯合膦-磷酰胺的配体骨架对一氧化碳耐受性良好。通过在乙烯聚合体系中引入少量一氧化碳，所有的膦-磷酰胺阳离子钯/镍催化剂均可成功制备主链羰基含量为~1 mol%的功能化聚乙烯。特别是，在膦和芳基胺上都有强的给电子取代基钯催化剂，可以得到羰基完全孤立均匀分布、且分子量高达100 kg/mol的羰基聚乙烯产品。差示扫描量热仪和广角X射线衍射实验表明，这种羰基功能化的聚乙烯材料的热力学性质和结晶行为与高密度聚乙烯（HDPE）基本相同。同时，拉伸性能实验表明这种羰基聚乙烯其弹性模量达859 MPa，断裂伸长率达到518%，可媲美商品化的HDPE。此外，聚乙烯主链上羰基的少量插入不仅能够有效抑制链转移反应，提高产品分子量和熔融温度，同时还可以通过光降解反应来显著降低其在环境中的耐受性，是一种绿色聚乙烯产品。

此阳离子型镍/钯配位的膦-磷酰胺催化剂，在各种一氧化碳比例下都具有优秀的催化活性和效率，得到交替和非交替聚酮，以及主链羰基聚乙烯产品。而对于膦酚镍催化剂，在一氧化碳比例高（>2.6%）的条件下，完全失活，无法得到聚酮产品；对于膦磺酸钯催化剂，其制备非交替聚酮的效果较差，且制备羰基聚乙烯的分子量较低；对于dppp衍生物-Pd催化剂，只能制备交替聚酮，无法得到非交替聚酮和羰基聚乙烯。此结果表明，阳离子型镍/钯螯合的膦-磷酰胺型配合物是一种极其罕见的高效烯烃/一氧化碳聚合催化剂。

以上研究成果以“Carbonyl functionalized polyethylene materials via Ni-and Pd- diphosphazane monoxide catalyzed nonalternating copolymerization”为题，发表在Journal of Catalysis 2023, 417, 334–340上，大连理工大学化工学院陈世瑜和宋宇航是该论文的共同第一作者，通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grants 52273004）的支持。

原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S002195172200522X

刘野 简介

刘野，大连理工大学精细化工国家重点实验室研究员，博士生导师. 2008年于大连理工大学化工学院获得学士学位，2014年于大连理工大学获得应用化学工学博士学位(导师：吕小兵教授)，并留校任教至今。2016年至2018年在德国康斯坦茨大学从事洪堡博士后研究(合作导师：Stefan Mecking).主要研究方向为高分子合成化学、可循环高分子、羰化聚合和不对称配位催化聚合等。

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