在聚合物体系中，手性可以表达在不同层次和尺度上，其可来源于分子的不对称构型和构象，也可来源于多个分子的不对称堆积。对于聚合物体系而言，目前对手性的研究主要集中在二级螺旋构象手性和三级超分子手性或液晶结构手性的领域。通常来说手性结构的级别越高，整个体系的手性转移机制就越复杂，其相应的研究就越困难，考虑到高级手性的表达通常由低级手性元素决定，因此多级手性之间的可控调节非常重要。在过去的几年中，手性控制的研究主要涉及手性放大、手性开关和手性反转，其中左手（M ）和右手（P ）的可逆手性反转被认为是最迷人和独特的现象。一级手性反转需要共价键的断裂和形成，而二级和三级手性反转可以通过各种非共价相互作用的微妙平衡来实现，通过各种外部刺激（例如，光、温度、和溶剂等）对手性反转的精确调节可进一步加深对生物系统中手性转变的理解，并扩大其潜在应用。
近年，苏州大学 的张伟 教授团队在聚合物体系中超分子手性的构建领域取得了诸多进展。（Macromolecules 2016 , 49 , 3214; J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2020 , 59 , 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 133, 18714; Small 2021 , 2103177）。 生物系统中大分子和超分子水平的分级手性进化无处不在，而且在聚合物体系中二级大分子手性和三级超分子手性之间的过渡在自然界中起着重要作用，但相关研究很少涉及到上述两种不同层次手性的相互作用，此外，在聚合物系统中实现对不同层级之间的手性转变的精确控制仍然极具挑战性。为了解决上述问题，张教授团队以手性的侧链型偶氮苯聚合物为研究对象，设计并合成了手性中心到偶氮苯构筑基元不同距离的侧链型偶氮苯聚合物，这项工作揭示了分子、大分子和超分子水平的手性转变和反转，并且扩展了手性奇偶效应在侧链偶氮苯聚合物体系中的适用性，这将为高级手性材料的设计开辟新的思路。
图1. 通过溶解-聚集和手性奇偶效应对侧链型偶氮苯进行手性控制的示意图 作者首先研究了手性中心靠近偶氮苯的侧链型偶氮苯聚合物，发现对于L 构型聚合物在溶解状态下呈现负的康顿效应，当向溶解的聚合物溶液中逐渐加入不良溶剂时，发生了一次手性反转，实验结果证明这是从溶解状态下的大分子手性到聚集态的超分子手性的手性反转。此外对组装体进行热处理会发生第二次手性反转，这是从动力学稳态到热力学稳态导致的。作者利用这两次反转成功地构建了一个一次循环、两次反转的手性开关。
图2. （a）PAzo-L /D -3在THF中的CD和UV-vis光谱。（b）PAzo-L -3在不同体积比的DCE/MCH混合溶剂中的CD和UV-vis光谱。（c）PAzo-L -3在20 o C THF中在364 nm处随着浓度变化时的CD和UV-vis吸收强度变化图。（d）PAzo-L /D -3在THF-d 8 中的VCD图。（e）PAzo-L -3在溶解、组装和加热冷却处理后的CD和UV-vis光谱。（f）一个循环具有三个反转的手性开关。（g）溶解态和聚集态的分子堆积和大分子几何结构。 进一步地，为了探究聚合物PAzo-L -3多次反转的原因，他们又合成了手性中心到偶氮苯距离减少一个原子的聚合物。研究发现对新合成的聚合物进行类似的处理并没有发生手性反转的现象，分析紫外光谱可知，PAzo-L -3反转的原因可归结于溶解到聚集的变化和聚集状态下聚集体聚集形式的变化（H -聚集到J -聚集）。
图3.（a）PAzo-L -3和PAzo-L -2的化学结构。（b）PAzo-L -2在不同体积比的DCE/MCH混合溶剂中的CD和UV-vis光谱。（c）聚合物PAzo-L -3和PAzo-L -2在不同状态下的相应康顿效应和奇偶效应的示意图。 随后他们又合成了一系列手性中心远离偶氮苯的手性侧链型偶氮苯聚合物，当该距离增加时，由于主链和偶氮苯之间存在着较长的柔性链，其在溶解状态下的偶氮苯区域的手性表达消失。但在混合溶剂中进行组装时该偶氮苯可以进行有效的超分子手性表达，而且手性中心到偶氮苯距离对该手性表达起着决定性作用，完美的符合SED-SOL准则，随着距离的奇偶变化，该手性表达也会随之发生反转，这个实验结果也证实了在侧链聚合物体系中同样存在着手性奇偶效应，因此也扩展了手性奇偶效应的应用范围，也为聚合物体系中的手性控制提供了新的可靠途径。
图4.（a-e）PAzo-L -m（m＝6,7,8,9,10）在不同体积比的DCE/MCH混合溶剂中的CD和UV-vis光谱。（f）聚集状态下PAzo-L -m超分子手性组装时对应的第一个康顿效应的最大值。（g）PAzo-L -m超分子组装的奇偶效应。（h）聚合状态下PAzo-L -m的链间超分子螺旋堆叠的示意图。 该工作首次在聚合物体系中实现了分子、大分子和超分子水平上的手性转变和反转的控制，并将手性奇偶效应的适用性扩展到侧链型偶氮苯聚合物体系中。通过对分子堆积和大分子几何结构的系统分析，阐明了侧链型偶氮苯聚合物中的手性转变和反转的机制，这将为设计先进的手性可控材料开辟新思路。 以上工作受到了国家自然科学基金（92056111, 21971180和21925107）的经费支持。相关成果以“Unexpected chirality transition and inversion mediated by dissolution–aggregation and the odd–even effect”为题发表于《Chemical Science 》上。文章的第一作者是苏州大学在读硕士生马亚飞 ，通讯作者为苏州大学张伟 教授和博士后程笑笑 。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc05255e
DOI: 10.1039/d2sc05255e
相关进展
苏州大学张伟教授：通过共价手性多米诺效应诱导和调控侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性
苏州大学张伟教授团队Angew：调控双相液晶聚合物的多重手性翻转
苏州大学张伟教授课题组：基于侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装在二氧化硅纳米粒子表面构建手性光学开关
苏州大学张伟教授团队Angew：非手性聚合物体系中超分子手性的传递、放大、存储以及手性自修复
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