近二十年来，对光、热、力、电等外场刺激具有响应性的有机光电材料吸引了海内外学者的广泛关注，它们在信息显示、安全防伪、生物成像等光电领域具有广阔的应用前景。实现这类有机光电材料响应行为的动态调控对提升其光电性能具有重要意义，是该领域研究的主要方向之一。然而，目前调控有机光电材料响应行为的策略主要基于化学结构修饰，难以在应用过程中进行动态和快速的切换。因此，如何实现有机光电材料响应行为的动态调控是当前面临的重大挑战。
近日，南京邮电大学黄维院士、赵强教授和马云教授课题组在响应型有机光电材料领域取得新进展。他们将磷光分子转子作为单体与丙烯酰胺进行共聚，发展了一系列有机室温磷光聚合物。由于磷光分子转子上的芳香基团能自由转动，它们在聚合物中呈现不同的分子构象，这直接影响了每个磷光单体的三线态激发态性质。因此，制备的有机室温磷光聚合物在不同波长激发下具有不同的磷光发光颜色。进一步，通过外场热刺激驱动分子转子的转动可以使磷光单体的分子构象发生变化，改变其激发波长依赖发光的响应行为，从而实现响应行为的动态调控。最后，团队成员探究了这类响应型有机光电材料在光学防伪领域中的应用。相关成果以“Conformation-dependent dynamic organic phosphorescence through thermal energy driven molecular rotations”为题在发表在《Nature Communications》(Nat. Commun., 2023, 14, 627)上。该工作发表后引发广泛关注，受Nature集团Nature Portfolio Communities的邀请在“Behind the Paper”栏目撰稿分享团队该工作的研究经历。南京邮电大学黄维院士、赵强教授和马云教授为共同通讯作者，魏娟博士为论文第一作者。
作者首先研究了室温磷光聚合物P1的发光光谱、光致发光量子效率和寿命。随后，研究了激发波长变化对磷光发光的影响。从图2中可以看见，聚合物的磷光发光颜色随着激发波长的变化（300 nm -360 nm）从天蓝色变成了绿色。为了验证激发波长依赖发光的机理，作者做了以下对照实验：首先，将磷光单体掺杂于聚合物薄膜或者溶解于二氯甲烷中，在77K下作者发现了明显的激发波长依赖发光的现象。然而，在磷光单体的晶体结构中，其磷光波长不会随着激发波长的变化而变化。以上结果说明磷光单体不同的分子构象有可能是激发波长依赖的主要原因。理论计算也证实了不同的分子构象对三线态激发态的影响。此外，作者测得了磷光单体在30 °C和120 °C下的晶体结构与磷光光谱（图3），结果表明晶体结构在高温下发生转动的同时磷光波长也发生红移，进一步证实了分子构象与三线态激发态之间的关系。
在深入理解激发波长依赖发光性质与磷光单体构象之间的关系后，作者尝试用热刺激来驱动磷光单体的转动，控制聚合物的激发波长依赖发光性质。如图3所示，随着温度的升高，聚合物的磷光发光波长发生红移，使其激发波长依赖发光性质发生变化，从而实现了响应行为的动态调控。
最后，作者探索了这类材料在光学防伪领域的应用。将制备的有机室温磷光聚合物溶于水溶液中制备“安全墨水”，结合日常生活中使用的喷墨打印机可以实现防伪标签的大面积打印。所打印的标签在不同激发波长激发下显示不同的磷光色彩，并且其响应行为能够被外界热刺激控制。该研究成果对发展响应行为可动态调控的有机光电材料具有重要的指导意义，同时也将促使这类材料在信息显示、信息安全、信息传感等光电领域取得突破性进展。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-35930-5
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