海南大学高艳安/巫继锋团队 AFM：快速、高负载、耐用的聚(对氨基偶氮苯)/还原氧化石墨烯复合电极超级电容器

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近日，海南大学高艳安/巫继锋团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》（IF：19.924）在线发表了题为“An Ultrafast, High-Loading, and Durable Poly(p-aminoazobenzene)/Reduced Graphene Oxide Composite Electrode for Supercapacitors”的研究论文，2019级硕士研究生艾智婷为论文第一作者，高艳安研究员和巫继锋副教授为论文通讯作者。

超级电容器作为清洁、可再生和可持续的储能装置之一，在世界范围内受到了广泛关注。然而，电容器能量密度较低的问题仍然是其商业应用面临的最大挑战。提高电容器能量密度的一种有效办法就是使用高稳定性的电活性材料作为赝电容电极材料。聚苯胺（PANI）由于其低成本、高导电性等特点，是一种很有前途的赝电容材料，但是其倍率性能、质量负载和稳定性等问题仍然限制了其进一步的应用。通常，PANI基电极的高电容是在低负载活性材料（<2.5 mg cm^-2）下实现的，而且大多数的电极都表现出较差的倍率能力。所以，如何制备出具有出色的倍率性能、长循环稳定性和高质量负载的电极材料是非常具有挑战性的，而且对于实际应用至关重要。

图1 三维多孔PRH复合材料的制备工艺示意图

基于此，他们首次报道了通过直接化学氧化对氨基偶氮苯（PAAB）来合成PANI类似物聚（聚对氨基偶氮苯）（PPAAB），并通过简单的两步自组装过程构建了三维多孔的还原氧化石墨烯/聚对氨基偶氮苯复合材料（PRH）。由于丰富稳定的氧化还原活性位点、快速的电解质扩散和有效的电荷传导，PRH电极（5 mg cm^-2）显示出高比电容（701 F g^-1 在 2 A g^-1 下）和高倍率性能（在100 A g^-1下仍然保持 97%的电容）。此外，即使在10 mg cm^-2的质量负载下，该电极仍表现出相当的高性能和出色的长期循环寿命（10000 次循环后电容损失仅为 6.7%）。这项工作报道了用于构建电极的新型聚苯胺类似物复合材料，这种快速、高负载和耐用的PANI类似复合电极材料是一种具有实际应用前景的赝电容材料，有望为超级电容器的实际应用开辟一条道路。

图2 (a) PRH-80的光学照片。(b) RGO、(c) PRH-20、(d) PRH- 40和(e) PRH-80的SEM图像。(f) PRH-80 SEM图像（左）和相应的EDS图，显示C元素图（中心）和N元素图（右）。(g) RGO和(h) PRH-60的透射电镜图像。(i) PRH-80片的AFM图像。

PRH是一个由还原氧化石墨烯（RGO）自组装，PPAAB在RGO上（分子水平）均匀负载，从而形成的三维多孔网络结构。如图2b-e所示的扫描电镜（SEM）图像显示，所有冻干的RGO、PRH-20、PRH-40和PRH-80气凝胶均为三维多孔结构。随着PPAAB含量的增加，多孔隙的形态由松散变为致密。当PPAAB含量增加到80%时，纳米片的表面仍然很光滑，没有观察到大的PPAAB颗粒（图2e）。图2f所示的电子能谱图像C和N元素分布证实复合材料中PPAAB的存在和均匀分布。图2h中PRH-60的透射电镜图像显示，纳米片上分布着小的PPAAB片段，这与RGO纳米片超薄且相对光滑的二维形态形成鲜明对比（图2g）。此外，原子力显微镜（AFM）也清楚地表明，高含量的PPAAB可以有效地附着在RGO薄片上。PRH-80纳米片的厚度为 ~ 4 nm（图2i），明显厚于纯RGO的厚度（~ 1 nm）。

图3 质量负荷为5 mg cm⁻²的PRH-80复合材料。(a)不同扫描速率下的CV曲线。(b)从2 A g⁻¹到100 A g⁻¹不同电流密度下的GCD曲线。(c) Nyquist图，插图显示了图的放大。(d)在5到100 mV⁻¹的扫描速率下，阳极和阴极峰值电流的幂律依赖性。(e)扫描速率为100 mV⁻¹时的电容贡献。(f)不同扫描速率下的电容性和扩散控制过程对总电容的贡献。(g)比电容与电流密度的关系。

PRH具有较高的电导率，较高且均匀的电活性物质负载，和RGO片与PPAAB链之间的协同效应；因此，其有望表现出优异的电化学性能。以PRH-80为例，研究了以1M硫酸为电解质的三电极系统中的电化学性能。图4a显示了PRH-80在10−150 mV⁻¹的不同扫描速率下的电流响应。这些曲线具有相似的形状，即使在150 mV⁻¹下也没有明显的变化，表明其低内阻和优良的速率性能。图中可逆氧化还原峰来自于PPAAB中−NH−和−N=N−位点的质子-电子掺杂/去掺杂反应，其电位与PANI/RGO复合材料的氧化还原峰相似。图4b为PRH-80电极的恒流充放电曲线。充放电曲线为非线性，在低电流密度下，其在200~500 mV之间出现电位平台，与CV曲线中的氧化还原峰电位一致，这说明电极材料中存在赝电容。此外，由于多孔RGO衬底的高导电率和PPAAB氧化还原的快速动力学，图4c中PRH-80电极的奈奎斯特图显示了一个小的等效系列电阻（0.65 Ω）和小电荷转移电阻（高频区域的小半圆）。这些结果表明，该电极具有理想的电化学性能。他们根据图4b中的GCD曲线计算了PRH-80电极的比电容（质量负荷：5mg cm⁻²）。如图4g所示，在电流密度为2 A g⁻¹（10 mA cm⁻²）的情况下，PRH-80电极具有701 F g⁻¹（3.5 F cm⁻²）的高比电容。

图4 PRH-80在质量负荷为10 mg cm⁻²时的循环性能。(a) PPAAB的化学结构和氧化还原反应的结构说明。(b) 快速电子和离子传输的多孔PRH结构示意图。(c) 在10 mV⁻¹的扫描速率下，第1次和第10,000次的CV曲线的比较。(d) 比电容对第1次和第10,000次的电流密度。(e) 奈奎斯特图为1th和10000th。(f) PRH-80电极在电流密度为19.5 A g⁻¹（0−0.8V）下的循环稳定性。

PRH-80电极的高性能是由于其优良的特性，包括丰富、有效、稳定的氧化还原活性位点和独特的多孔复合结构。这些特征极大地促进了快速的电解质扩散和电子转移。如图4a所示，PPAAB是一种类似聚苯胺的氧化还原活性聚合物，具有三种不同的氧化态。它的电能存储可以通过三种氧化还原态可逆变换来实现，在PRH复合材料中，自组装RGO片形成多孔导电基底（图4b），促进了高度均匀的PPAAB和RGO衬底之间的电子传递，改善了电极中的离子扩散。因此，PPAAB可以显著提高电容，并实现优异的速率能力。PRH-80电极具有良好的长期循环稳定性，在19.5A g⁻¹下进行10000次循环后，初始比电容达到93.3%，库仑效率接近100%（图4f）。

总之，他们报道了一种超快、高负载和耐用的三维PRH水凝胶复合材料用作赝电容电极材料。由于大量均匀PPAAB和多孔导电RGO框架这两者之间的协同效应，PRH电极材料实现了高比电容701 F g⁻¹（2 A g⁻¹）和在100 A g⁻¹下保留超过97%的电容，并且在商业水平质量加载（10 mg cm⁻²）下保持与低质量负载相当的电化学性能。此外，由于PPAAB的高稳定性，该复合材料具有良好的循环稳定性，在10000次循环后的比电容保持率为93.3%。据所知，这种高质量负载的PANI类似物复合材料在比电容、速率能力和循环稳定性方面优于文献中报道的大多数其他PANI的复合电极。这项工作将为探索其他潜在的赝电容电极材料提供一个新的设计理念。

文章链接：

An Ultrafast, High-Loading, and Durable Poly(p-aminoazobenzene)/Reduced Graphene Oxide Composite Electrode for Supercapacitors

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202211057

通讯作者简介

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高艳安研究员简介：男，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”获得者（2013年择优）。1999年于山东大学化学系获学士学位，2005年于山东大学化学与化工学院获博士学位。2006-2011年先后于德国马普复杂技术系统动力学研究所（Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems）（2006-2008）、美国阿克隆大学(University of Akron)（2008-2009）、英国约克大学(the University of York)（2009-2011）做博士后研究。2011年9月到中国科学院大连化学物理研究所参加工作，先后担任中国离子液体实验室主任，兼大连化学物理研究所-英国女王大学联合实验室负责人（2011-2015），大连化学物理研究所能源基础与战略部有机框架多孔材料组课题组长（2015-2017），2017年10月以C1类高层次人才到海南大学参加工作。目前担任海南大学热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室专职副主任；海南大学欧美同学会第一届理事会理事；第二届海南省省级财政科技计划战略咨询与综合评审委员会（咨评委）委员；海南省“十四五”科技发展规划咨询专家；海南省科技厅重大、重点项目评审专家；三亚崖州湾科技处重大项目评审专家等职务。此外，还担任国际期刊Molecules (ISSN: 1420-3049；SCI, IF=4.411)的编委会委员以及《石油化工高等学校学报》（核心期刊）期刊编委。

主要从事新能源材料与环保材料的分子设计、组装机理及其以能源为导向的气体存储与分离、催化、载人航天器及深海潜水器等密闭体系中二氧化碳的吸附与转化、核工业泛燃料后处理技术与装备等方面的研究。至今发表SCI期刊论文120篇，他引4200余次，H因子为43；申请中国发明专利40件，授权25件；带领团队主持70余项国家级项目、省市级项目、中科院知识创新工程项目以及企业横向等项目，涉及经费6000余万元。现任中国化工学会离子液体专业委员会委员；2015年入选第二批辽宁省“十百千高端人才引进工程”千人层次；2018年海南省高层次人才引进计划（“百人专项”），2019年海南省“领军人才”；2020年荣获海南省自然科学二等奖1项（排名第1）。

巫继锋副教授简介：男，汉族，博士，2020年于复旦大学获理学博士学位，同年12月份受聘于海南大学高聘副教授，硕导。巫博士一直从事超导与新能源材料研究，包括超级电容器及其电极材料、电活性聚合物的制备、石墨烯及MXenes等二维材料的制备与应用、高熵合金及拓扑超导材料合成与研究。目前已在Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Chemistry of Materials等国际一流期刊发表研究论文30余篇（其中第一和通讯作者SCI论文10篇且影响因子总和＞130），论文被引用1000余次。

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