四川大学张军华教授团队 CEJ：基于动态共价自适应网络和非共价氢键调控实现具有动态特性的强超分子粘合剂

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不同基材界面的超强粘合性，一直以来是人造先进粘合材料备受追捧的重要特性之一。从传统的树脂到生物启发的粘合剂，受聚合物拓扑结构/网络的影响，聚合物粘合材料内在属性高度依赖于自身交联结构特性。大多数情况下，这些化学交联结构具有不可逆性。

近期，四川大学张军华教授团队报道了一种基于天然硫辛酸小分子与羟基金刚烷胺制备的小分子化合物，在热作用下，通过动态共价聚二硫网络、非共价多重氢键实现了具有温度响应下粘附/脱粘性能优异的动态超分子无溶剂粘合剂材料。相关成果以“Robust and healable poly(disulfides) supramolecular adhesives enabled by dynamic covalent adaptable networks and noncovalent hydrogen-bonding interactions” 为题发表于《Chemical Engineering Journal》（Doi: 10.1016/j.cej.2023.142066）。文章第一作者为四川大学博士研究生杨胜都，四川大学高分子研究所张军华教授为论文通讯作者。

以小分子硫辛酸（TA）与含有氨基的金刚烷通过酰胺化反应，制备了一系列构型差异化的非粘性笼型金刚烷胺结构（图1）。这类小分子化合物在室温下为固体。当温度升高到熔点以上，硫辛酸中的二硫键发生聚合，该聚合结构具有温度可逆性。研究发现poly(TtADO-TA)依赖羧基/酰胺非共价结构和金刚烷构型的调控，展示了出色的稳定性和对各种基材超强的粘合能力。并由于多重氢键的作用，实现了升温脱粘附，室温强粘附的特性。比较参照组三种聚合物的化学结构差异，可以发现poly(TADA)和poly(TADO)在相同聚合度下具有最小的分子体（图2），这使得它有利于聚集，导致由末端S-S引发闭环解聚，宏观上表现为亚稳状态。优化分子结构后，模拟的内聚能结果来看，共聚物的分子体积均小于其均聚物，这归因于低体积柔性TA单体的引入。此外酰胺作为拓扑网络结构的构筑单元，其非共价键成键能力受到TADO中金刚烷胺三碳位电子云密度的影响，与参考共聚物相比，poly（TADO-TA）表现出低的内聚能，这不利于有效粘附。

图1.三种TA分子衍生粘附材料的结构设计与合成。

图2.分子结构优化设计与共聚物结构性能分析。

调节优化后制备的动态poly(TtADO-TA)-2软材料展示了良好的稳定性，同时能够赋予各种基材出色的粘合能力（图3），以及优异的动态特性。该项工作有望对未来强粘材料合成和制造提供合理的设计思路与解决方案。

 图3.合成的poly(TtADO-TA)粘合材料粘合强度与稳定性表现。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142066

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