随着5G时代的到来，电子产品向高频高速数字信号传输方向发展，集成电路的小型化和集成化使得芯片尺寸越来越小。随着芯片内部组件间的距离逐渐缩小，信号传输的延迟使得芯片的性能大大降低。作为集成电路主要的绝缘材料，常规PI薄膜的介电常数在3.0~3.5范围内，愈来愈无法满足高频率集成电路的性能要求。
高温隔热材料（薄膜或泡沫）在航空航天、建筑、阻燃和防火领域具有广泛的应用，例如用于储存和长途运输氢气或稀有气体的隔热薄膜和泡沫，其市场规模正在不断扩大。高性能隔热材料应具有良好的机械强度、低导热性、低密度和优异的耐高温和低温性。例如，消防设备要求重量轻、隔热性好，从而减轻消防设备的重量，这将提高消防设备的性能和消防操作的成功率。PI基的隔热材料因其轻质、良好的机械和耐热性能等优点而备受关注。然而，传统的PI膜的面外导热系数为0.1-0.5 W/（mK），隔热和保温性能有待提高。
朝格尔碱基（Tröger’s base (TB)）是刚性的v形桥联双环连接基团，将其引入到聚酰亚胺（PI）主链中，可能是制备具有优异隔热及低介电性能材料的有效方法。增加自由体积分数（V f ）和降低基团极化率是降低介电常数（D k ）及热导系数的有效方法。到目前为止，很少有研究对具有高自由体积的PI的介电特性（高频D k 和介质损耗（D f ））及热导性能进行系统的研究。
最近 中国科学院过程工程研究所庄永兵研究员和常州大学邹国享教授（共同通讯作者） 等人在 Macromolecules 发表了名为“Tröger’s base (TB)-based polyimides as promising heat-insulating and low-k dielectric materials”的文章 ，第一作者陆健 由 中科院过程所 和常州大学 联合培养。研究人员基于之前的工作 （如式1中所示合成PI-TB-1 和PI-TB-N） ， 制备了两种新的基于TB的PI（PI-TB-B和PI-TB-P)。此外，还以二酐BPADA和6FDA合成了两种非TB结构的PI（PI-B和PI-1）。以四种TB基的PI（PI-TB-B、PI-TB-P、PITB-N和PI-TB-1）和两种非TB结构的PI（PI-B和PI-1）为研究对象，构建了PI的分子结构与导热系数和介电性质（低频率（1 kHz~1MHz）和高频（10 GHz）条件）等物理性质之间的相关性。 研究 了PI的结构和性能（包括折射率、面内/外双折射、透明性、热导系数和介电性能等）。 TB基PI膜在10GHz下表现出低介电常数（D k ＝2.25-2.80）。与商业PI Kapton（0.240 W/mK）相比，它们具有更低的λ值（0.035-0.145 W/m K）。 结合PI分子结构参数的计算，系统考察了将TB结构引入PI主链对聚集态结构和物理性质的影响。这项工作为隔热和低介电PI材料的分子结构设计提供了新的思路。 此研究得到国家自然科学基金委基金项目（No . 52173210）资助。
从图1中可以看出：制备的PI薄膜在2θ 为12.5−15.6°处均有一个宽的衍射峰，表明薄膜为无定型结构。相对于PI-TB-B而言，PI-TB-P表现出典型的微孔特征。
从图2a中可以看出，薄膜的D k 值随频率的增加而呈下降趋势。这是由于频率增加后PI链的偶极子极化延迟引起的。如图3b所示，随着频率的增加，PI薄膜的D f 值最初基本保持不变，然后逐渐增加。这是因为当频率增加到一定程度时，偶极子极化难以跟上外部电场的变化。要达到稳态需要很长时间，因此会增加能量损失，增加相应薄膜的D f 值。表3总结了PI膜的低频（1 kHz、10 kHz、1 MHz）和高频（10 GHz）介电性能。如表3所示，基于TB的PI-TB-B、PI-TB-1和PI-TB-N在1MHz下显示出低于2.22的超低D k 值。在1MHz下，非TB型PI-B和PI-1的D k 值分别为2.44和3.12，而TB型PI-TB-B和PI-TB-1的相应D k 值则分别低至2.21和2.15。这表明引入TB结构显著降低了PI膜的D k 值。此外，所有基于TB的PI膜在10GHz时表现出低于2.80的低D k 值（表3）。特别地，PI-TB-N在10GHz下显示出超低的D k ＝2.25，这低于商业化Kapton（PMDA-ODA，D k ＞3.5）、6FDA基（D k ＝2.37-2.95）、BPADA基（D k =2.83-3.18）、酯基（D k =2.44-3.26）PI和其他低介电聚合物，包括聚醚（PES，D k ≈2.4），聚（亚苯基醚）（PPEs，D k ＝2.4-2.6）和苯并环丁烯（BCB）基聚合物（D k ＝2.6-2.8）。众所周知，根据克劳修斯-莫索蒂关系，D k 值与分子结构密切相关，如公式（7）所示， 在等式（7）和（8）中，α av /V vdw 是每体积的平均极化率，V f 是自由体积分数，V vdw 是重复单元的范德华体积，V w 是范德华摩尔体积，ρ 是密度，N A 是阿伏伽德罗常数，ααV 是平均分子极化率，M 是分子量，K p是分子链堆砌系数。显然，根据等式（8），具有较低aav /Vvdw 和较高Vf值的聚合物倾向于具有较低的D k 值。表4列出了所有PI的a av 和a av /V vdw 的计算值。基于TB的PI（PI-TB-B和PI-TB-1）的a av /V vdw 值略高于对应没有TB结构的PI（PI-B和PI-1）（表4），这表明基于TB的PIs的超低D k 值归因于其高的V f 值，而不是α av /V vdw 。
此外，如表3所示，对于基于TB的PI，其D f 值在1 MHz时为0.0135–0.0590，在10 GHz时为0.0106–0.0330。有趣的是，通过将TB结构引入主链，10GHz下PI的D f 值略有下降。例如，基于TB的PI-TB-B膜的D f 值从不含TB结构的PI-B的0.0181降低到0.0106，这可能是由于链刚性增加所致。此外，值得注意的是，具有低酰亚胺含量的BPADA的PI-B和PI-TB-A在低频和高频下都表现出低D k 和低D f 值。特别是，PI-TB-B在10GHz下表现出优异的介电性能，其Dk和D f 分别为2.51和0.0106。
PI膜的热导系数如表4所示。显然，所有TB基PI膜的热导系数（λ）值均低于0.145W/（mK），小于相应的非TB基PI（PI-B和PI-1，λ≥0.170W/（mK））、商业Kapton（PMDA-ODA，λ=0.16-0.25W/（mK）（文献）和λ=0.240W/（mK）（本研究））以及其他报道的PI膜（λ=0.15-0.26W/（mK）的热导系数。值得一提的是，PI-TB-P显示出超低的λ值（0.035W/（mK）），这是迄今为止报道的所有PI薄膜中最低的，表明TB基的PI膜作为隔热材料的潜在应用前景。通过在链主链中引入TB结构，PI的热导系数显著降低。例如，PI-TB-B的λ值（0.145W/（mK））远小于非TB基的对应PI-B的λ值。众所周知，热导系数与热扩散系数，热扩散系数与 Φ⊥ 密切相关，其可通过公式（ 9 ）估算， 其中， 是主链完全取向时的面外折射率，可由 n av 是平均折射率 。 根据公式（9），可以推断出热导率与 V f 和 密切相关。图3显示了1/ V f 与α / V vdw 的相关性。本研究中的PI膜的热导系数与1/ V f （图3a）值的相关性高于与α / V vdw （图3b）值的相关性，表明这些TB基PI的低热导率与 V f 密切相关，而不是α / V vdw 。 图3 PI薄膜导热系数与1/V f (a)和α / V vdw (b)值的关系图。
在图4中，PI薄膜的拉伸强度在67.8−88.4MPa之间，初始模量为1.62−2.70GPa，断裂伸长率为2.7−34.5%，表明其具有良好的力学性能。基于TB的PI（如PI-TB-B和PB-TB-1）比主链中没有TB结构的PI（如PI-B和PI-1）的拉伸模量要低得多，但断裂伸长率要低得多。因此，在PI主链中引入TB结构，可以增强链骨架的刚性。
从图5中可以看出：当二酐为全芳香骨架时，引入TB结构降低了PI薄膜的透明性，这主要是由于TB结构的富电子特性，从而增强了链间/链内电荷转移络合作用（CTC）。
如图6所示，合成的PI分别在458−519°C和480−532°C下失重了5%和10%。在800°C下，残炭率高于50.5%。研究发现，在主链引入TB结构明显提高了PI的T g 。但是，由于TB结构中含有脂环结构，引入TB结构会降低其热稳定性。
该研究团队对BPADA和6FDA的4种基于TB的TB-B-PI、PI-TB-P-TB-N和PI-TB-1和2种非TB结构PI（PI-B和PI-1）的结构性质关系进行了深入研究。在10 GHz时，PI-TB-B与D k = 2.51和D f = 0.0106时均表现出良好的介电性能。此外，基于TB的PI具有优异的隔热性能，导热系数为0.035~0.145 W/mK。研究了将TB结构引入PI主链骨架对聚集结构和物理性质的影响，包括介电性质和导热系数的影响。将TB结构引入到PI主链骨架中，有效地降低了链的取向程度，增加了薄膜内的V f 值，导致聚合物薄膜的低D k 和低热导热率。此外，在PI主链骨架中引入TB结构可以提高PI的分子量、韧性和T g 。带有芳香族二酐残基的PI，由于TB结构的富电子特性，在主链中引入TB结构，可降低了薄膜的光学透明性。
相关链接 ：
Lu, J.; Zhang, Y.; Li, J.; Fu, M.; Zou, G.; Ando, S.; Zhuang, Y. Tröger’s Base (TB)-Based Polyimides as Promising Heat-Insulating and Low-K Dielectric Materials. Macromolecules 2023 .
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02148
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