华南理工大学彭新文教授课题组 AM：半纤维素利用 - 3D打印制备半纤维素基锌负极支架提升锌离子电池性能

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半纤维素是一种天然高分子聚合物，是自然界中储量丰富的木质纤维生物质重要组分之一，其全球年产量约为600亿吨，半纤维素可用于化学、食品、造纸、制药及涂料等工业生产中。在传统制浆造纸过程中，绝大多数半纤维素被丢弃并排放到黑液中未得到充分利用。半纤维素具有分子量多变、分枝度高等特点，分子链中含有大量羟基、乙酰基及羧基等官能团，可通过物理加工或化学改性制备一系列具有新型功能的聚合物软材料。由于其多糖结构复杂、不规则且分子间相互作用力多变，如何利用半纤维素的分子结构优化凝胶中分子链的交联特性，赋予半纤维素凝胶材料新的功能性，这对实现半纤维素材料的结构调控与新材料应用开发具有重要的意义，利用半纤维素分子链的交联粘合作用制备凝胶材料，开发用于长期稳定粘合电极材料的聚合物网络具有挑战性。

近期，华南理工大学轻工科学与工程学院、制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授课题组制备了一种液态金属引发的半纤维素凝胶材料，利用半纤维素的优异亲水特性引发了稳定悬浮的液态金属微液滴与丙烯酰胺单体的聚合反应，进而制备了具有共价键与氢键的双交联网络的半纤维素基水凝胶材料。该工作通过半纤维素分子链羟基结构单元调控液态金属微液滴的空间构型，实现了液态金属微液滴的有序排列并引发与丙烯酰胺单体的聚合反应。该半纤维素凝胶具有优异的3D打印特性、自修复性能并可以用于锌离子电池电极材料。该研究成果拓展了木质纤维生物质半纤维素的功能化应用，并为实现3D打印天然分子与液态金属聚合物制备及可生物降解的电池环保电极材料提供了多种思路。

液态金属引发半纤维素制备凝胶材料

该工作通过3D书写技术打印了液态金属引发的半纤维素凝胶材料，并实现了其微观结构调控。通过剪切搅拌制备出大量微米尺度的镓基液态金属微液滴，同时释放未配对电子，产生碳基自由基，进而在无需任何额外的引发剂和交联剂的条件下实现丙烯酰胺单体的原位聚合（图1 a，b）。在搅拌过程中，含有大量羟基和羧基等官能团的半纤维素因亲水性悬浮阻止了液态金属微液滴的沉降，实现了液态金属微液滴的有序分布。通过半纤维素控制液态金属微液滴的空间构型进而实现共聚反应的进程。基于上述聚合反应，由半纤维素调控的液态金属微液滴成为了共价键交联点，实现了液态金属微滴在共聚物中的均匀分布。同时，半纤维素上的大量羟基、乙酰基及羧基等官能团与聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基形成的氢键(图1 c)。该聚合物具有双交联网络，包括以共价键连接的由液态金属与聚丙烯酰胺分子链，以及通过氢键连接的半纤维素与聚丙烯酰胺分子链(图1 d)。共聚物中的镓基液态金属微液滴与聚丙烯酰胺/半纤维素不仅能够在3D书写打印的过程中保持结构的延展性，而且能够在锌离子在沉积/剥离的过程中保持结构的完整性。

图1：(a, b)液态金属引发丙烯酰胺单体聚合反应，(c)半纤维素与聚丙烯酰胺之间形成氢键作用，(d)液态金属/聚丙烯酰胺/半纤维素共聚后制备的半纤维素凝胶材料的共价键与氢键构成的双交联网络结构。

共聚物流变特性和3D打印电极

该课题组制备的半纤维素基凝胶共聚物具有优异的流变特性，特别具有高效的剪切变稀、以及对应力作用的快速反应能力（图2 a-c）在剪切应力从76.2pa增加到2446.7 Pa时，粘度从5789.9Pa·s逐渐降低到5.2 Pa·s（图2 a）。在低剪切应力（0.6 Pa）下，表现出类似弹性体的固体行为。将剪切应力增加到 141 Pa 时，该共聚物表现出显著降低的弹性模量（图2 b)。在低剪切速率（0.1 s⁻¹）和高剪切速率（100 s⁻¹）交替施加的情况下，该共聚物的粘度随时间的变化表现出明显的粘度下降与快速恢复 （图2 c)。

基于优异的流变性能，彭新文教授课题组通过 3D书写打印制备了具有自支撑能力的立体支架（图2d）。该支架具有类似梁桥结构的自支撑跨段（图2e），经过3D打印的剪切作用，通过共价键连接的镓基液态金属微滴仍然牢固连接并均匀分布在在该共聚物中（图2f），从而表现出优异的力学性能，其断裂强度为1.123 MPa，拉伸应变为170%。通过3D打印技术制备的电极材料（图2g）含有立体多孔结构（图2h）。如有限元模拟计算的结果所示，该半纤维素凝胶具有相对均匀的表面电流密度分布（图2i），以及自修复能力，并能够承受锌离子的循环沉积与剥离，不会发生明显的结构变形、液态金属微液滴的剥落和锌枝晶的生长。通过在1000 mA g^-1和500 mA g^-1的电流密度下的循环测试结果表明，该半纤维素凝胶进一步制备成锌离子电池电极材料比纯锌箔电极的电池表现出更稳定的循环性能（图3）。

图2. (a-c)半纤维素凝胶材料流变性能测试结果，(d) 3D打印的半纤维素凝胶支架，(e, f)该支架具有自支撑结构，(g)3D打印的半纤维素及电极，(h)半纤维素基电极材料具有微观多孔结构和(i)相对均匀的表面电流密度。

图3. 3D打印立体半纤维素基凝胶支架、优异的自修复能力及锌离子电池应用。

该研究提出了以亲水性半纤维素控制液态金属微液滴的空间构型，进而调控互穿双交联网络形成过程的新策略，揭示了半纤维素在剪切变稀作用下对液态金属液滴排列的影响规律，以及由共价键与氢键连接的互传双交联网络结构的形成新机制。该类半纤维素凝胶材料具有自愈性和多孔结构，可实现锌离子的循环沉积与剥离。研究成果为生物质凝胶材料的结构调控与柔性电化学储能器件设备的制备提供了新思路。该研究以“A Liquid metal microdroplets initialized biopolymer composite for 3D printing anode host in Zn-ion battery”为题发表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是华南理工大学史歌博士，通讯作者为华南理工大学彭新文教授、钟林新教授和浙江大学陆俊教授。该研究得到了国家自然科学基金委、制浆造纸工程国家重点实验室探索项目的支持。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300109

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