纳米能源所陈翔宇研究员、华南理工瞿金平院士/黄照夏 AFM：通过淬火极化在弱极性聚合物上产生超高和长期持久的摩擦电荷密度

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制造高电荷密度的摩擦电聚合物是制造摩擦电纳米发电机（TENG）的关键任务。本项工作开发了一种淬火极化（QP）方法，可以在具有弱偶极性的摩擦电聚合物上产生超高和长期持久的摩擦电荷。QP处理的乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）薄膜在垂直接触—分离TENG中可以达到391μC·m^-2的电荷密度，比最广泛使用的电晕极化方法高出200%。另外，基于产生的晶粒细化和界面电荷捕获现象，研究了QP改善摩擦电性能的机理。QP-ECTFE在固体—固体和固体—液体TENG中都表现出的超高电荷密度，并且电荷的持久性产生了以前从未观察到的固液TENG的可恢复放电现象。这种QP方法为制造高性能摩擦电材料提供了一种全新的方法，并加深了对摩擦电聚合物带电机制的理解。

图1：淬火极化展示的超高电荷密度

淬火极化（QP）的操作过程如图1a所示。受热刺激电流测量过程的启发，首先在高温和高电场下对聚合物薄膜进行极化，然后使用液氮快速冷却整个系统，从而冻结聚合物内部的电荷。如图1b所示，当ECTFE与聚酰胺（PA）接触时，与电晕极化的ECTFE（CP-ECTFE）相比，QP-ECTFE的最大电荷密度从263 μC·m^-2增加到391 μC·m^-1，增加了近50%。图1d总结了TENG中常用的几种电荷极化方法的优点，同时还总结了通过不同极化方法得到的商用聚合物膜的报道的电荷密度。可以发现，QP-ECTFE的优点如下：QP-ECTFE的电荷密度是迄今为止最高的组合，并且注入的电荷的保留时间变得更长，这证实了电荷已经更深地注入到内部。同时，由于操作简单，电晕极化是TENG中最常用的方法，而它只能针对具有高绝缘性的非极性聚合物，而QP方法在弱极性材料的极化中展现出了独特的优势。

图2：经处理和未经处理的ECTFE薄膜的表征

为了进一步探索淬火极化对ECTFE性能增强的机理，通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对材料进行了进一步表征。如图2a，XRD图谱和DSC结果表明，与原始ECTFE相比，QP-ECTFE和退火ECTFE（A-ECTFE）的结晶度都有所下降。然而，如图2b所示，用QP处理的ECTFE的半峰全宽（FWHM）值从0.143°加宽到0.153°，这证明晶粒变得更细，意味着在体相中产生更多的晶体界面。从衍射峰的加宽可以看出，A-ECTFE的晶粒尺寸小于QP处理的晶粒尺寸，然而，由于A-ECTFE结晶度显著降低（约降低10%），导致微晶的界面少于QP-ECTFE。这也反映在表面电荷密度测试结果中。A-ECTFE的表面电荷密度（305μC·m^-2）远低于QP-ECTFE。因此，冷冻过程对于实现弱极性聚合物的高电荷密度是不可缺少的。图2c和2d显示了原点ECTFE和QP-ECTFE的高分辨率透射电子显微镜图像，测量的晶格间距分别为1.806Å和3.228Å，这是由于施加的电场和热处理过程可以通过使晶格中的原子振动和重新排列来影响材料中的晶面间距。晶格与理想三维周期性的偏离可能导致晶体缺陷或不完整性的产生，这扩大了形成额外深陷阱的概率。如图2e所示，使用2d广角X射线衍射（2d-WAXD）观察ECTFE的晶体信息，处理前后的ECTFE都显示出明显的取向。ECTFE晶体的取向（图2g）使用布拉格角2θ=27.4°处的最强反射进行研究，方位分布通过在峰值位置周围积分得到，结果显示原始ECTFE和QP-ECTFE显示出相同的趋势，即在0-180°的范围内先增加后减少，但积分结果显示原始ECTFE的方向强度更高。根据上述分析，QP处理可以在外部施加的电场下通过温度的剧烈变化细化ECTFE的晶粒，并增加结晶区和非晶区之间的大量界面。该过程使电荷更容易注入材料的体积区域，产生具有高电荷密度和长持久性的摩擦电材料。由于分子的热运动在高温下增强，外部高压电场分别施加到结晶区和非晶区，对于结晶区，由于偶极子的存在，偶极子的定向运动主要发生在结晶区，而非晶区对极化强度的贡献较弱，电场力的拉动细化了晶粒，并增加了结晶区和非晶区之间的界面。突然而快速的冷却和淬火将分子链固定在受限状态，在材料的体区产生大量电荷和深陷阱，形成有效而稳定的电荷注入。

图3：QP-ECTFE制作的固液TENG的原理和性能演示

QP-ECTFE的优异摩擦电性能不仅体现在固固接触起电中，在固体-液体接触起电中也有优异的表现。值得注意的是，先前报道的电晕和热极化方法不能有效地产生液固TENG中的持久摩擦电荷，特别是在放电模式下，表面电荷很容易被液滴中的离子中和。图3a和图3b展示了这种放电型固液TENG的原理，整个过程可以概括为：在水滴扩散的瞬间，正电荷从底部电极快速移动到放电电极，从而形成放电电流。放电电流在每个接触循环中的逐渐减小，是由于水中离子对ECTFE表面的电荷中和有关。图3c显示了带有外部负载的固液TENG的短路电流和峰值功率密度，以水滴的最大扩散面积（Amax）作为有效接触面积，计算功率密度。在第一个循环中，QP-ECTFE TENG的最大峰值功率密度达到75.27 W·m⁻²，负载为10 MΩ。此外，当液滴连续接触ECTFE时，表面电荷密度将迅速降低。实验结果如图3d所示，第四滴的电流是第一滴的56%，是第三滴的4.4倍。与第三水滴相比，由第四水滴产生的超过电流被称为恢复电荷。同时，部分电荷永远无法再恢复，因为它已经被界面上水中的离子中和。图3e和3f显示了QP-ECTFE固液TENG的自恢复能力和高电荷密度，该发电机可以通过一滴水点亮450多个LED，然后，将薄膜放置在空气中5分钟，表面电荷密度的恢复率可以达到60%，并且仍然可以点亮超过450 个LED。然而，经CP处理的ECTFE在第一个循环中只能点亮40个LED，并在接下来的循环中快速衰减。总之，QP-ECTFE不仅在传统的固体-固体TENG中表现出超高的电荷密度，而且在固液TENG应用中也表现出可恢复的放电现象。

在本文中，开发了一种QP方法来在弱极性聚合物（ECTFE）上产生超高和长期持久的摩擦电荷密度。QP作为解决弱极性材料中电荷存储问题的方法，克服了由于极性聚合物的绝缘性差，注入的空间电荷迅速衰减的问题，为TENG研究实现性能突破提供了一个很好的途径。文章发表在《Advanced Functional Materials》上。北京纳米能源与系统研究所博士生刘兆琦为第一作者，瞿金平院士，陈翔宇研究员和黄照夏副教授是共同通讯作者。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202302164

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