深圳大学田雷/朱才镇/徐坚团队 AM：高分子原位杂化交联策略构筑高性能固态聚合物电池

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固体聚合物电解质（SPE）因其优异的加工性能和界面相容性，已成为固态电池产业化的重要发展方向和理论研究热点，但仍存在诸多缺陷，严重阻碍了其进一步的实际应用，如室温下离子电导率低（约 10^-7 S cm^-1）、与电极材料界面接触不良（界面阻抗增大）、稳定性差（热稳定性和界面稳定性）、机械强度低（难以抑制锂枝晶造成短路）等。鉴于上述限制固态聚合物电解质大规模应用的问题，固态电池“原位固化“制备策略应运而生。即在热学、光学或电学条件下，在电池内部对液态前驱体进行原位固化，实现超共形界面兼容，极大地解决了固/固界面接触问题。

围绕液固转变方法开展了许多研究工作，包括热引发自由基聚合、环醚开环聚合和原位固化等。热引发自由基聚合是最常见的原位聚合方法之一，如碳酸乙烯酯、丙烯酸氰乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。虽然这些单体具有丰富的选择性和较强的设计性，但聚合工艺有待进一步改进，急需突破室温下的原位成型工艺。此外，用AlF₃、LiPF₆、钇稳定氧化锆（YSZ）、SnF₂ 和 Al(CF3SO₃)₃ 引发 1,3-二氧戊环（DOL）的原位开环聚合，制备凝胶聚合物电解质，该过程可在室温下进行，无需添加其他催化剂，大大改善了高温自由基聚合造成的缺陷。然而，制备的线性 PDOL 聚醚电解质的热稳定性/电化学稳定性较差，与电解质的相容性一般，界面反应严重，导致固态电池的能量密度较低。因此，通过分子设计构建的有机/无机杂化交联PDOL，将聚合物材料的良好加工性、界面接触性和电极兼容性等优点与无机材料的优异离子传输性、热稳定性、阻燃性等优点相结合，可有效解决上述问题。

图1. 原位固化杂化交联固态聚合物电解质的设计

近日，深圳大学田雷/朱才镇/徐坚团队提出了一种有机/无机杂化交联聚合物电解质(HCPE)的策略，该策略以1，3-二氧戊环（DOL）为单体、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷(PS)作为交联剂和杂化中心在电池内部原位固化，形成的杂化交联网络有利于电化学稳定性和Li⁺传输动力学，由此制备的HCPE在30℃时具有优异的离子电导率2.22×10^-3 S cm⁻¹，较高的Li⁺转移数(t_Li+)为0.88，电化学稳定窗口宽为5.2 V。这些突出性能使得组装的锂对称电池能够在1mA cm^-2电流密度下实现高度稳定的锂沉积/剥离超过1000小时。此外，组装的LFP| HCPE |Li电池在2C下具有123.3 mAh g^-1的高可逆放电比容量，并且在600次循环后具有92.1%的优异容量保持率。由此提出的HCPE克服了聚醚电解质易分解和安全性差的挑战，使“原位固化”进一步走向实际应用。

图2. 锂金属电池循环性能测试 a) LFP|HCPE|Li、LFP|LE|Li和LFP|PDOL|Li电池在1C，25℃时的循环性能。b) (a)中LFP|HCPE|Li电池前十圈充放电曲线。c) LFP|HCPE|Li电池的倍率性能。d) LFP|HCPE|Li电池在各倍率下第一圈充放电曲线。e) LFP|HCPE|Li和LFP|PDOL|Li电池在2C，25℃下的长循环性能。

以LFP为正极，对HCPE和DOL两种电解质的锂金属电池电化学循环稳定性进行了评估。充放电性能如图2a,b所示，其中前四个循环在0.1 C的低倍率下活化，使得电解质/电极界面处的SEI更加稳定和坚固。LFP|PDOL|Li在1C倍率下的初始放电容量为148.9 mAh g^-1，循环300次后容量保持在132.4 mAh g^-1，容量保持率为88.9%。而杂化交联后的LFP|HCPE|Li电池的初始放电容量为152.1 mAh g-1，循环300次后容量达到144.4 mAh g^-1，容量保持率为94.9%，库仑效率为99.98%。图2a中HCPE前10次循环的充放电平台曲线如图2b所示。充放电平台之间的带隙仅为0.14 V，与使用LE的电池相当，这意味着HCPE具有非常小的极化，突出了优异的离子电导率和较小的界面阻抗。此外，本文研究了LFP|HCPE|Li电池在0.1C至2C不同倍率下的循环性能，相应的容量保持曲线和充放电平台曲线如图2c,d所示。初始放电容量在0.1C时为166 mAh g^-1，2C倍率时为127.9 mAh g^-1，再回到0.1C倍率时为160.3 mAh g^-1，表现出很强的循环可逆性。

该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，硕士生母可心为本文的第一作者，田雷助理教授和朱才镇教授为本文通讯作者，通讯单位为深圳大学化学与环境工程学院。

通讯作者简介：

田雷，深圳大学特聘副研究员，助理教授，硕士生导师，深圳市海外高层次人才。现任《高分子通报》编委。主要从事高性能及高功能高分子材料的合成研究，包括高安全耐高压及宽温域固态聚合物电解质、高能量密度固态聚合物电池、高强高韧高分子及纤维材料等，主持或参与国家自然基金项目、省市重点项目等多项，在Advanced Materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules等国际知名期刊上发表学术论文40多篇。

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文献详情

Kexin Mu, Dai Wang, Weiliang Dong, Qiang Liu, Zhennuo Song, Weijian Xu, Pingping Yao, Yin’an Chen, Bo Yang, Cuihua Li, Lei Tian,* Caizhen Zhu,* Jian Xu, Hybrid crosslinked solid polymer electrolyte via in-situ solidification enables high-performance solidstate lithium metal batteries. Adv. Mater. 2023, 202304686.

https://doi.org/10.1002/adma.202304686

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