西湖大学徐宇曦课题组 JACS：绿色水热合成两性离子COFs及其高效光催化

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兼具结晶性和离子特性的离子共价有机框架(COFs)近年来受到广泛关注。离子基团的引入可以精确控制孔隙大小和功能，包括荷电性、亲水性和离子导电性，这在各个方面都有很大的应用潜力。与单一的阴离子或阳离子COFs相比，两性离子COFs同时含有阳离子和阴离子基团，具备高偶极矩和高带电基团的特征，但整体仍然是电荷中性。这样的结构特征将为两性离子COFs带来超越单离子COFs的独特功能，如可调的电荷密度、超亲水性和高离子导电性等，在离子传导、膜分离、光催化等诸多领域具有重要意义。然而，两性离子结构存在的强静电斥力会极大地阻碍有序聚合和层状排列，导致非晶或低晶的框架结构，从而限制了其应用。因此，直接从头设计两性离子构筑基元进而构建结构稳定、高结晶的两性离子COFs仍然是巨大挑战。

近期，西湖大学徐宇曦课题组以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为高效催化剂，采用绿色水热合成法，以预先设计好的两性离子单体为构筑基元，通过与芳醛的Knoevenagel反应直接制备了高结晶、含有两性离子、碳碳双键连接的COFs (ZVCOFs)。而尝试的各种传统溶剂热方法和后修饰方法均无法有效获得高结晶ZVCOFs。详细的理论计算和实验表明，DMAP的高效催化活性和水的独特作用共同促成了高结晶ZVCOFs的形成。水的加入不仅降低了反应的活化能垒提高了反应的可逆性，促进二维有序聚合，而且可以水化两性离子位点有利层状堆积，从而实现了高结晶和高比表面的ZVCOFs。所制备的ZVCOFs可以通过简单超声剥离得到稳定分散在水中的超薄结晶的两性离子二维高分子纳米片。得益于其高的π共轭结构和亲水特性，ZVCOFs在可见光照射下具有2052 μmol h⁻¹的超高牺牲光催化产氢速率，在420 nm处的表观量子产率高达47.1%，优于目前报道的几乎所有COF光催化剂。此外，ZVCOFs可以沉积在载体上作为光催化膜器件，其光催化产氢性能高达402.1 mmol h⁻¹ m⁻²。这也是首次将两性离子COF用于光催化的探索。

图1. (a) 以前报道的两性离子COFs的合成策略。 (b) ZVCOF-1和ZVCOF-2的合成示意图。(c) ZVCOF-1 AA堆积的正视图和侧视图（蓝色, C; 紫色, N; 浅蓝色, H; 黄色, S; 红色, O）。

图2. (a, c) ZVCOF-1和ZVCOF-2的PXRD谱图。(b, d) ZVCOF-1和ZVCOF-2的N₂吸附-解吸等温线（插图为对应的孔径分布）。(e) ZVCOF-1、ZVCOF-2以及模型化合物的¹³C CP/MAS核磁谱图。(f) ZVCOF-1和ZVCOF-2及其对应单体的FTIR光谱。(g) ZVCOF-1和ZVCOF-2的高分辨率N1s XPS光谱。(h) ZVCOF-1在不同溶剂中处理48 h前后的PXRD谱图。

表1. 合成ZVCOF-1反应条件的探索与优化

图3. (a) 不同催化剂聚合产物示意图。(b)不同催化剂水热法合成ZVCOF-1的PXRD谱图。(c) 不同水量下DMAP催化合成ZVCOF-1的PXRD图谱。(d) DMAP在有水和无水条件下催化Knoevenagel反应的历程及活化能。(e) 二甲胺和吡啶催化Knoevenagel反应的历程及活化能。(f) DMAP催化Knoevenagel模型反应中所有DFT优化的几何结构。(g) TS3和W-TS3的分子图。(h) TS3和W-TS3的BCP特性。

图4. (a, e) 剥离ZVCOF-1和ZVCOF-2得到的两性离子二维高分子纳米片AFM图（插图为相应的稳定水分散液照片）。(b, f) 两性离子二维高分子纳米片的TEM图。(c, g) HRTEM图像（插图为对应红色区域的FFT图案）。(d, h) 分别为(c)和(g)图中的红色方形标记区域的傅里叶滤波图像。(i, j)二维高分子纳米片的EDX元素图。

图5. (a) 不同ZVCOF-1用量的光催化析氢反应的时间历程图。(b) 不同用量的ZVCOF-1的光催化HER性能。(c) ZVCOF-1光催化析氢循环试验。(d) ZVCOF-1光催化在不同波长下的AQY。(e)ZVCOF-1性能比较图。(f) 不同质量负载下ZVCOF-1薄膜器件的光催化析氢速率（插图显示相应薄膜的照片）。(g) ZVCOF-1薄膜器件的光催化产氢照片。(h) ZVCOF-1薄膜器件的性能比较图。

该研究实现了高结晶两性离子COFs材料的绿色合成，揭示了水分子在COFs成核结晶中降低反应能垒和促进π-π堆积的重要作用，展示了两性离子COF优异的光催化性能，为理性设计制备具有离子特性和光电性能的新型COFs和二维高分子提供了新的思路。与此同时，DMAP水热策略可以拓展到合成其他碳碳双键、酮烯胺COFs材料，表现出良好的普适性。

上述工作以“Hydrothermal Synthesis of Highly Crystalline Zwitterionic Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Exceptional Photocatalytic Properties”为题发表在Journal of the American Chemistry Society上并被选为supplementary cover。文章的第一作者为西湖大学助理研究员章昭，徐宇曦研究员为本文的通讯作者。徐宇曦课题组近年来围绕二位功能高分子及晶态多孔聚合物的设计合成、可控组装加工及其在储能、催化、环境的高效应用开展了系列工作（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11666; Adv. Mater. 2017, 29, 1703324; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15677; Adv. Mater. 2018, 30, 1705401; Adv. Mater. 2018, 30, 1800838; ACS Nano 2019, 13, 2473; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8247; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24915; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25381; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113926; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203327; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 12745; CCS Chem. 2023, DOI: 10.31635/ccschem.023.202303111），该工作是课题组的最新进展，欢迎交流指教。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08220

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