西工大张军亮/顾军渭教授 JACS Au/SusMat：低介电常数本征高导热液晶环氧树脂

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环氧树脂具有良好的机械性能、突出的电气绝缘性和耐化学腐蚀性，以及易加工成型和低成本等优点，被广泛应用于电子封装、覆铜板、印刷电路板和无线基站等领域。然而，传统环氧树脂的本征导热系数（λ）较低，约为0.2 W/(m·K)；且环氧树脂在固化过程中会产生大量的羟基，容易形成过多的偶极或界面极化，难以满足电子电气设备及其元器件向小型化、高集成化、高密度化和高功率化发展对其本征高导热和低介电常数（ε）的迫切要求。

西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授“结构/功能高分子复合材料”（SFPC）课题组长期从事本征高导热环氧树脂的可控制备及导热机理研究。在课题组前期的研究工作中，从多尺度结构设计出发，基于分子链液晶基元和拓扑结构的优化调控，制备出一种基于联苯液晶基元的主链型本征高导热液晶环氧树脂，其λ为0.51 W/(m·K)，约为通用环氧树脂（E-51）λ的3倍（Compos Part B-Eng, 2020, 185: 107784）；设计合成了一种基于联苯液晶基元的侧链型环氧单体，再经硫醇-环氧亲核开环反应制备出一种侧链型液晶环氧树脂膜，同步实现了本征高导热（λ_∥为1.25 W/(m·K)；λ_⊥为0.33 W/(m·K)）与本征自修复功能（J Mater Sci Technol, 2021, 68: 209-215）；通过在苯并菲类盘状液晶环氧树脂中引入阻燃型共固化剂实现了其本征高导热（λ_∥为1.30 W/(m·K)；λ_⊥为0.34 W/(m·K)）与本征高阻燃的协同效应（Macromol Rapid Comm, 2022, 43: 2100580）；还通过一步缩合反应合成了一种含柔性烷烃链的联苯型液晶共固化剂，促使环氧树脂固化网络近晶相液晶结构的形成，其λ为0.42 W/(m·K)（Polym Chem, 2022, 13: 6046-6053）。

最近，SFPC课题组张军亮副教授以4,4’-二羟基联苯和环氧氯丙烷为原料合成了一种基于联苯基元的液晶环氧单体（LCE），并采用含低极化率-CF₃基团的固化剂（BPAF）制备了兼具本征高λ与低ε的液晶环氧树脂（LCE+BPAF）。联苯液晶基元间的相互堆叠和氟原子对液晶有序结构的促进作用共同促使环氧树脂固化网络内部有序结构的形成，有效抑制了声子散射，降低了分子极化率，同步实现了环氧树脂本征高λ和低ε。LCE+BPAF固化物的本征λ为0.38 W/(m·K)，约为E-51树脂λ的2倍。且LCE+BPAF在较宽频率（10²~10⁶ Hz和8.4~12.4 GHz）和温度（20^oC~240^oC）范围内均具有非常低且稳定的ε。1MHz和10 GHz下的ε分别为2.75和2.72，均远低于E-51树脂的ε。LCE+BPAF树脂还兼具优异的耐热性、绝缘性和疏水性。本工作近期以“Effect of the Structure of Epoxy Monomers and Curing Agents: Toward Making Intrinsically Highly Thermally Conductive and Low-Dielectric Epoxy Resins”为题发表于JACS Au（2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00582）上。第一作者为西北工业大学化学与化工学院张军亮副教授，硕士研究生党琳为共同第一作者，通讯作者为顾军渭教授。

同时，SFPC课题组本科生范学蓉和博士研究生刘政还以2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、丁二酸酐及缩水甘油为原料，经酰胺化、酯化反应合成出兼具含氟基团、联苯基元和柔性烷基链的含氟液晶环氧化合物（TFSAEy），并在液晶区间下以二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂制备TFSAEy/DDM树脂。TFSAEy分子结构中含氟基团和有序联苯堆叠结构的引入降低了TFSAEy/DDM树脂固化网络的极化率且提升了微观有序程度，在赋予TFSAEy/DDM树脂固化物高λ和低ε同时，同步提升了其力学性能、耐热性能和耐磨性能。TFSAEy/DDM树脂的本征λ为0.36 W/(m·K)；介电性能和导热性能在不同温度和频率下均具有优异的稳定性，1 MHz下的ε为2.54；相应的杨氏模量、耐热指数、击穿电压、体积电阻率、摩擦系数和磨损率分别为5.73 GPa、188.7^oC、26.7 kV/mm、5.3×10¹⁵ Ω·cm、0.47 N·m和3.07×10⁶ μm³/(N·m)。本工作近期以“Ultra-low dielectric constant and highly thermal conductivity fluorine-containing epoxy resins with ordered liquid crystal structures”为题发表于SusMat（2023, DOI: 10.1002/sus2.172）上。第一作者为西北工业大学伦敦玛丽女王大学工程学院的本科生范学蓉，化学与化工学院的博士研究生刘政为共同第一作者，通讯作者为顾军渭教授。

图1 LCE+BPAF和对照物的固化路线示意图（JACS Au）

图2 LCE+BPAF的本征导热系数和介电常数（JACS Au）

图3 TFSAEy的合成路线示意图（SusMat）

 图4 TFSAEy和对照物的固化路线示意图（SusMat）

 图5 TFSAEy/DDM树脂的本征导热系数和介电常数（SusMat）

本部分研究工作得到了国家自然科学基金（21901208、51973173）、重庆市自然科学基金（2023NSCQ-MSX2547）、中国博士后科学基金特别资助项目（2022T150530）、中央高校基本科研业务费资助项目科技人才创新研究专项领军人才项目、西北工业大学博士论文创新基金（CX2023026）、大学生创新创业项目以及高分子电磁功能材料陕西省“三秦学者”创新团队的资助和支持。

论文信息：

1. Junliang Zhang^#, Lin Dang^#, Fengyuan Zhang, Kuan Zhang, Qingqing Kong and Junwei Gu*. Effect of the Structure of Epoxy Monomers and Curing Agents: Toward Making Intrinsically Highly Thermally Conductive and Low-Dielectric Epoxy Resins. JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00582.

2. Xuerong Fan^#, Zheng Liu^#, Shuangshuang Wang and Junwei Gu*. Ultra-low dielectric constant and highly thermal conductivity fluorine-containing epoxy resins with ordered liquid crystal structures. SusMat, 2023, DOI: 10.1002/sus2.172.

原文链接：

1. https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00582

2. https://doi.org/10.1002/sus2.172

作者简介：

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张军亮，河南郑州人，西北工业大学化学与化工学院准聘副教授，主要从事本征导热高分子及其复合材料的设计制备研究。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金特别资助项目和陕西省自然科学基础研究计划等基金项目6项。以第一和/或通讯作者在Angew Chem Int Edit, JACS Au和Macromolecules等期刊发表高水平SCI论文20余篇。

顾军渭，浙江上虞人，教授、博导，国家级领军人才。英国皇家化学会Fellow，英国皇家航空学会Fellow，英国材料、矿物与矿业学会Fellow。科睿唯安全球“高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”。现任中国复合材料学会副秘书长/理事、中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任等。主要从事功能高分子复合材料和纤维增强先进树脂基复合材料的设计制备及成型加工研究。以第一/第二完成人获教育部技术发明奖、陕西省自然科学奖二等奖等省部级奖3项；获中国复合材料学会青年科学家奖、中国化学会高分子创新论文奖、高分子成型加工及其产业发展“新锐创新奖”等。主持国家自然科学基金联合基金重点项目、技术基础重点项目等省部级及以上项目20余项。以第一和/或通讯作者在Angew Chem Int Edit, Adv Mater和Sci Bull等期刊发表高水平SCI论文150余篇。4篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”、1篇论文入选中国科协优秀科技论文。主/参编英文专著4部；授权国家发明专利34件。任Nano-Micro Lett、Natl Sci Rev、Compos Sci Technol等多个期刊副主编/编委。

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