当陶瓷遇见MOF

陶瓷是无机非金属晶粒无取向烧结而成的块材，因为存在缺陷、气孔以及材料本征的双折射，通常是不透明的。光学陶瓷是消除了光散射的、透明的特种陶瓷，可兼具单晶、玻璃等其它透明块材等优势，可用于制作高性能光学窗口和激光增益介质。但是，光学陶瓷对材料或前驱体的要求非常苛刻，不但需要高纯度和尺寸均匀的纳米晶用于消除缺陷和气孔，还需要结晶在立方晶系以消除双折射。另外，有机物和无机—有机杂化材料无法耐受陶瓷制备所须的高温烧结过程。因此，目前只有几种材料可用于制备光学陶瓷。配位聚合物，也称金属—有机框架（Metal-Organic Framework, MOF），是一类结构和功能丰富多样的晶态材料。MOF材料通常为微晶粉体，在吸附、分离、传感等领域的实际应用中通常需要进一步造粒成型。MOF薄膜和单晶可用作分离、传感和光学器件，但高质量大尺寸的样品很难制备。

图1 陶瓷中的光传播路径。（a）普通陶瓷（I，II，III光散射基元分别代表杂质、气孔和双折射）；（b）透明陶瓷。

虽然MOF在一般溶剂中的溶解度很低，但晶粒和溶液中的构筑单元（即金属离子和配体）通常具有可观的交换速率，而且小尺寸的晶粒和曲率大的表面速率更大，是MOF晶体生长和合成后离子/配体交换修饰的基础。利用这个原理，有可能修复MOF纳米晶组装而成的聚集体内部的缺陷，形成致密连续的块材。基于这个设想，中山大学张杰鹏研究团队合成了基于MOF材料的新型光学陶瓷，即金属—有机光学陶瓷（Metal-Organic Optical Ceramic, MOOC）。

图2 MOOC-1合成过程中典型样品。（a）MAF-4纳米晶悬浊液；（b）MAF-4纳米晶和少量残余溶剂形成的凝胶；（c）半干燥的凝胶；（d）MOOC-1（比例尺：1毫米）；插图：MAF-4的晶体结构。

 SOD型2-甲基咪唑锌(II)，即MAF-4或ZIF-8，是第一例具有天然分子筛拓扑结构和晶体对称性（立方）的MOF，因具有特殊的孔道结构和极高的稳定性而被广泛研究。研究人员以乙醇为溶剂合成了直径约20 nm的MAF-4纳米晶，通过离心分离得到凝胶状样品，再放置在空气中自然干燥，得到无色透明的块体MOOC-1，可见光透过率高达84%。如使用常规加热或真空干燥方法，则得到常见的松散白色粉末。X射线衍射表明，MOOC-1是多晶块材而非单晶体或玻璃体。

图3  MOOC-1的（a）二维的X射线衍射图和（b）紫外—可见吸收光谱。X射线衍射表明，MOOC-1具有环状的MAF-4特征峰，因此是多晶块材而非单晶体或玻璃体。紫外—可见吸收光谱表明，MOOC-1在可见光区的光透过率高达84%。

基于MAF-4及其组装体的多孔特性，可以很容易将激光染料sulforhodamine 640（SRh）负载进MOOC-1，得到掺杂的光学陶瓷SRh@MOOC-1。在532nm的激光泵源激发下，SRh@MOOC-1可以产生放大自发辐射（Amplified Spontaneous Emission, ASE）现象，而且能量阈值低至31 mJ cm^-2，低于其它已报道的基于MOF单晶ASE/激光的数值，进一步说明了MOOC-1的高光学质量。

图4 泵源能量密度依赖的SRh@MOOC-1荧光光谱图。（a）原始数据；（b）荧光强度归一化的数据；（c）荧光峰强度（黑）和半峰宽（FWHM，蓝）与激光泵源能量密度的关系(插图：SRh@MOOC-1的光学照片，比例尺：1毫米)。

此外，研究人员还用其它几种MOF材料进一步证明，降低溶剂蒸发的速率，是一种使MOF纳米晶在常温下融合成致密的透明块材的有效方法。这种简单的成型方法不但大大拓宽了光学陶瓷的选材范围，还有助于开发MOF材料在光学、吸附、分离、传感等领域的应用。

该研究得到了973课题和国家自然科学基金的资助。相关论文发表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-017-9184-1

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