新型高性能锂离子电池负极材料——双金属MOF

随着能源问题的日益严重，具有高能量密度、轻量可充电式的锂离子电池越来越广泛地应用于电动汽车以及手提式电动工具中。目前市面上商用的负极材料石墨的理论容量仅有372 mAh/g，因此开发新型负极材料对锂离子电池的应用具有十分重要的意义。

金属有机框架(MOFs)因其具有很大的比表面积和可调控的结构单元，目前被广泛应用于能量存储、气体分离、工业催化以及载药系统。近来，ZIF（沸石咪唑骨架材料）作为MOFs的一种典型代表，已经在锂电领域表现出潜在的应用前景。但是从目前的结果看，Co-ZIF和Zn-ZIF的容量仅有100mAh/g，远低于石墨。因此对ZIF进行改性是目前MOFs电极的研究发展方向之一。

华东师范大学胡炳文课题组采用了双金属模式合成了新的MOF——ZnCo-ZIF，并将其应用于锂离子负极材料中，获得了636 mAh/g的容量，比石墨电极提高了1.7倍。该文章发表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-017-9200-5。

作者在CoZn-ZIF为负极材料的锂离子电池中，实现了636.3 mAh/g的二次放电容量；同时，在循环100次之后，电池仍保持了605.8mAh/g的容量，库仑效率接近100%。这是目前报道的ZIF电极的最高值。

为何使用双金属MOF能够大幅度提高电极性能？作者利用同步辐射软X射线吸收谱和电子顺磁共振谱解析了这种现象的机制。在单纯的Zn-ZIF或者Co-ZIF中，配体五元环的稳定性相当高，因此在氧化还原过程中，金属中心没有电化学的氧化还原变化。

作者通过同步辐射软X射线吸收谱的结果证实，一旦Co和Zn以1:1的比例配成双金属MOF之后，由于Co和Zn的配位能力不同，导致在电池氧化过程中Co-N键断裂而Zn-N键保持原状的现象。在图1a中，可以明显看到，当电极经历充放电过程后，位于398.6 eV处的峰消失，说明金属与氮原子之间的化学键强度减弱，造成了N原子的脱出。

图1 (a) N L-edge，(b) Co L-edge，(c) Zn L-edge 的同步辐射软X射线吸收谱

究竟是Co-N键断裂还是Zn-N键断裂？作者通过Zn和Co的L-edge谱比较发现，在充放电之后，Co谱位于778.8eV与780.1eV处的吸收峰有了明显变化 (图1b)，而Zn谱没有明显的改变 (图1c)。从而证实是Co-N键而不是Zn-N键的断裂造成了N原子的脱出。

图2 Co-ZIF、Zn-ZIF和CoZn-ZIF的电子顺磁共振谱

在Co-ZIF或者Zn-ZIF中，一个金属位点只能吸附一个Li离子，而CoZn-ZIF却能吸附4个Li离子。作者认为这种反常的现象是因为N原子参与了Li存储的过程。在Co-N键断裂后，Co原子从五元环的配位体系中脱离，同时N原子被释放出来参与Li的配位。这一点作者通过电子顺磁共振的手段予以证实。图2中3512G处出现的峰即是N自由基的信号（对应朗道因子g=2.0008）。

这一成果改变了之前人们认为ZIF不是一种好的负极材料的认识。说明经过化学改性与调控，引入具有不同配位强度的双金属MOF可以大幅度提高ZIF电极的性能。同时，这项研究为ZIF，以及其他MOF家族，作为锂电池负极材料的理论研究与实际应用方面提供了新的思路。

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