光和热来相助，电催化更高效

清华大学王训教授和大连化物所汪国雄教授合作在Science China Materials发表观点文章，系统性地介绍了光/热耦合电催化在二氧化碳和甲烷等小分子催化转化中的应用，并对新型光/热耦合电催化剂的设计合成进行了展望。

【引言】

新型催化方法的研究有助于实现二氧化碳和甲烷等小分子资源的高效利用，从而优化目前的碳循环工艺。二氧化碳和甲烷分子具有较高的键能，所以它们均为最稳定的分子之一。在过去十年里，如何实现二氧化碳和甲烷分子的活化一直是个世界难题。传统热催化通常使用化石燃料作为能源进行小分子活化，不仅效率低，同时会伴随着大量的二氧化碳生成。最近几年，一系列具有应用前景的催化方法逐步被研究验证。

其中，在温和条件下的电催化已被认为是转化CO₂和CH₄的有潜力的替代途径。然而，电催化转化过程仍然存在选择性差、反应速率低和能量转换效率不足的问题。为了克服上述挑战，外部能量如太阳能和热能的外部能量输入有望促进CO₂和CH₄的电化学活化，并加速电化学界面处的反应。王训教授和汪国雄教授系统性地介绍了光/热耦合电催化在二氧化碳和甲烷等小分子催化转化中的应用，并对新型光/热耦合电催化剂的设计合成进行了展望。

【光耦合电催化】

活化CO₂和CH₄的主要挑战是它们的分子反应性极低，通常需要高过电位或高温用于初始键解离。当光场被引入到传统的电催化时，特定电催化剂的电子特性容易被干扰，如电子转移、能带弯曲、费米能级和中间体的解吸能等，所有这些因素都将明显改变内在的催化途径和性能。与单一的电催化相比，光耦合电催化展示出在低过电位下高效活化小分子的巨大潜力。研究显示，Co₃O₄纳米管阵列负载的金属铜纳米颗粒用于电催化转化CO₂时，在光照下具有更高的CO₂转化率，说明光场有助于降低电催化的势垒和促进电极动力学。因此，开发光耦合电催化剂对于小分子如CO₂和CH₄的活化与转化可发挥重要作用。但是这类催化剂的杂化结构一般合成困难、稳定性差，需要在原子尺度进行精确设计，如单原子催化剂、纳米簇催化剂和纳米晶催化剂等。

图1. 光/热耦合催化CO₂和CH₄转化的示意图。该图展示了电催化、光催化、光电催化和其他有潜力的光/热偶联催化在CO₂（左侧）和CH₄（右侧）转化中的应用。

图2. 光电化学还原CO₂机理示意图。（a）杂化光催化剂上的电子转移。（b）光耦合电催化剂上的CO₂还原。（c）有潜力的光耦合电催化剂，例如金属卟啉，金属酞菁，金属-多元酸络合物和其他催化剂。

【热耦合电催化】

固体氧化物电解槽（solidoxide electrolysis cell，SOEC）提供了一个通过热耦合电催化将CO₂和CH₄同时转化为化学物质的反应平台，这已在氧离子导电电解质膜SOEC中得到了证明。将CO₂和CH₄转化为高价值C2+化学品的理想策略是在中等温度（300-600°C）下使用质子传导电解质膜的SOEC。然而，CO₂易于与电解质材料反应并降低质子传导性。一种可行的方法是降低进料气体中的CO₂浓度，使之与CO₂还原反应中的CO₂消耗相匹配，这对于消除二氧化碳富集步骤也具有实际意义。另一个挑战是如何促进C-C偶联并提高CO₂和CH₄转化制备C2+化学品的选择性，同时抑制碳沉积。因此，开发耐二氧化碳的质子传导电解质和高选择性催化剂，以及构建稳健的电化学界面，对于促进SOEC在将来的实际应用是至关重要的。

【小结】

CO₂和CH₄的催化转化需要巨大的能量输入。电催化可以由丰富而经济的可再生电力驱动。为了实现高反应转化率和速率，电催化还应与光催化和热催化相结合。CH₄/CO₂活化和光/热场之间的协同效应有希望促进高催化性能并使催化转化更经济可行。原位表征技术结合理论计算，可以为耦合催化反应机理提供新的见解，而对CO₂和CH₄的光耦合和热耦合催化转化的原子理解将有助于开发活性催化材料和有效的催化过程，以满足工业应用的需求。

文献链接：Deren Yang, Guoxiong Wang, Xun Wang. Photo- and thermo-coupled electrocatalysis in carbon dioxide and methane conversion. SCIENCE CHINA Materials，https://doi.org/10.1007/s40843-019-9455-3