分子的拉曼光谱能够准确地反映物质的量、化学结构等信息，因而在分析化学和医疗检测领域有广阔的应用前景。但由于拉曼光谱的信号很弱且稳定性较差，限制了其灵敏度和定量化检测能力，因此必须开发高性能的表面拉曼增强（SERS）材料来增强信号。对半导体SERS材料的原子级精确设计和调控对于生产低成本高质量的拉曼检测芯片具有重要意义。基于此，北京工业大学韩晓东和王聪等首次提出非等离激元体系的单原子位点SERS，将W单原子位点修饰在半导体芯片上（W1-O-CPB）。通过在平整的钙钛矿芯片表面修饰W单原子，实现了对染料分子、氨基酸、碱基等多种目标分子的高灵敏定量化识别，材料对R6G分子的增强因子更是达到了107，性能远超同类型的半导体拉曼增强材料。图1 W1-O-CPB芯片的合成和SERS性能：（a）W1-O-CPB芯片的制备示意图；（b-d）W1-O-CPB用于R6G的SERS定量检测；（e）L-Thr和D-Thr混合物的归一化SERS光谱；（f）W1-O-CPB芯片与其他基板的增强因子比较。通过逐步提高单原子W在钙钛矿CPB表面的负载量，研究人员发现材料中存在线性的荧光猝灭过程，与此同时其对拉曼信号的增强效果不断变强。由此推测材料对拉曼信号的增强依赖于一个两步的电子转移过程：钙钛矿CPB到W单原子，再由W单原子到目标分子。瞬态光吸收谱和瞬态光致发光谱共同佐证了这一猜想，单原子W能够束缚CPB的光电子使其荧光猝灭，同时将这些电子转移到目标分子的最低未被占据轨道（LUMO）上，从而实现表面拉曼增强。理论计算表明W单原子的存在极大地增强了材料向目标分子转移电子的能力。图2 W1-O-CPB芯片上的吸收和光诱导电荷转移机制：（a）具有不同单原子位点密度的 W1-O-CPB和R6G@W1-O-CPB的PL光谱；（b）PL猝灭计数与单原子位点密度之间的线性关系（插图显示了从CPB到单个W位点的电荷转移）；（c）R6G@W1-O-CPB与W1-O-CPB和CPB相比的瞬态吸收光谱；（d）曲线拟合的W1-O-CPB和R6G@W1-O-CPB的电荷诱导转移过程；（e-g）用于DFT模拟计算的R6G@CPB和R6G@W1-O-CPB的构型和电荷密度分布。 图3 W1-O-CPB与目标分子R6G、酪氨酸和胞嘧啶的能级和光诱导电荷转移示意图该项工作表明了原子级位点调控对SERS材料设计的重要价值，这样的设计新思路不局限于半导体基底，也能推广到贵金属等其他类型的SERS衬底上。单原子元素及其配位环境的灵活性使得增强位点的设计具有很高的自由度，因此其在不同的应用场景下十分灵活。
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Feng, et al. Single-atom sites on perovskite chips for record-high sensitivity and quantification in SERS. Science China Materials, 2022, 65(6): 1601–1614
https://doi.org/10.1007/s40843-022-1968-5