过渡金属诱导MnCo2O4几何构型与电子结构重构，实现过电位决定步骤的可控调节
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析氧反应（OER）是实现高效电解水制备氢气的重要半反应之一。阳极OER电催化剂的过电位较高及稳定性不佳是电解水制氢过程中的卡脖子问题。贵金属催化剂因其使用成本高而难于广泛使用。通过合理设计非贵金属OER电催化剂，有望提升其催化反应热力学和动力学性质从而代替贵金属催化剂。尖晶石型氧化物结构稳定、储量丰富、制备方法简单，且具有一定的OER催化活性，因而受到关注。但一般的尖晶石型氧化物的本征导电能力较弱，对OER的催化反应活性较低。由于催化剂的催化活性与其几何构型和电子结构等息息相关，因此合理设计催化剂几何构型和调节其电子结构对于提升催化剂活性和增强结构稳定性至关重要。
近日，东南大学王育乔教授团队在SCIENCE CHINA Materials发表研究论文，构建了过渡金属（Fe, Ni和Zn）掺杂MnCo2O4的理论模型；通过密度泛函理论研究了掺杂对MnCo2O4基催化剂的几何构型和电子结构的影响；采用水热法分别制备了铁、镍、锌掺杂MnCo2O4基催化剂；遴选出的Fe-MnCo2O4在OER催化反应中具有过电位低和催化寿命长的优点。
图1. 铁、钴、镍掺杂MnCo2O4基催化剂的结构与催化作用关系图
该工作首先利用掺杂原子与锰、钴原子之间的几何尺寸与电负性差异，引起了晶格收缩，由此激活晶格氧的反应活性，即增强了掺杂型催化剂的本征活性，提升了其OER催化活性。其次，由于掺杂作用引起催化剂的电子结构重构，包括带隙变窄和钴原子d带中心的优化，使得掺杂型催化剂的导电能力增强，且优化了掺杂型催化剂对反应中间体的吸附/脱附平衡作用。因此，晶格紧缩引起的几何构型与电子结构重构，将协同调控催化反应过程中的过电位决定步骤，即从理论上阐明了过电位调控的可能性。
理论计算表明：铁掺杂的MnCo2O4催化剂的带隙仅为0.29 eV，钴原子d带中心位于−1.51 eV，理论过电位为0.66 V远低于未掺杂时的过电位（1.49 V）。实验结果发现：在 10 mA cm−2的电流密度下，Fe-MnCo2O4的实际过电位比MnCo2O4，Ni-MnCo2O4和Zn-MnCo2O4的过电位分别低113 mV、58 mV和48 mV。同时，Fe-MnCo2O4的过电位决定步骤也对应于较低的Tafel斜率（88 mV dec−1）。经过15 h连续催化反应后，催化电流密度保持率仍保持在80%以上。
因此，采用具有相似半径和较小电负性差异的金属掺杂剂调节几何和电子结构，可以实现过电位决定步骤的可控调节，从而获得低过电位、高催化活性和长期稳定性的析氧反应催化剂。这项工作为掺杂型催化剂的设计提供了一种新的研究思路。
This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (61774033).
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Transition metal (Fe, Ni, and Zn) doping-induced modulation of geometric and electronic structures to optimize the potential-determining step of MnCo2O4 for oxygen evolution reaction