清华大学：聚合物电介质表面电荷积聚的根本原因

研究背景

由于突出的电气绝缘性能、低能量损耗及高可靠性，聚合物电介质被广泛的应用于柔性电子、电容器及大规模输电设备中。但是聚合物电介质在使用过程中表面会积聚大量的电荷，这会导致局部电场畸变，诱发闪络、爆炸和设备损坏等问题。聚合物电介质的电荷特性，与它的陷阱特性有着直接的关系。聚合物电介质在制备过程中，会在其内部形成能量水平处于禁带的局域态，即载流子陷阱。陷阱的存在使得聚合物中出现了允许载流子停留的位点，为电荷积聚提供了条件。其中根据陷阱能级的不同可将陷阱分为深陷阱和浅陷阱。深陷阱载流子容易被捕获而不易脱陷，浅陷阱载流子容易脱陷而不易入陷。聚合物中的深、浅陷阱分别由化学缺陷和物理缺陷造成。因此理论上最理想的调控方式，是先研究清楚聚合物中的化学缺陷具体是由什么基团或化学成分引起，并在制备过程中通过某种试剂对这些基团或化学成分进行消除，起到减少深陷阱，减少表面电荷积聚的效果。

成果简介

近日，清华大学电机系张贵新课题组和清华大学材料学院刘剑波课题组合作，基于开尔文探针力显微镜（KPFM）和磁力探针显微镜（MFM）观测了在纳米微区聚合物的自由基的电荷特性，发现自由基表现出深陷阱的特性。通过第一性原理计算发现出现自由基后体系中存在深能级缺陷态。然后用自由基清除剂处理聚合物，分别通过微观和宏观的电荷测量手段，发现聚合物表面积聚的电荷量显著减少，这为聚合物电介质在柔性电子、电容器及大规模输电设备中的安全使用提供了有效的材料改性方案。此外，本文发现聚合物电介质中的自由基是深陷阱。这一结论为后续关于聚合物电介质的电荷特性方面的研究提供了重要的理论指导。相关成果以" Basic reason for the accumulation of charge on the surface of polymer dielectrics"为题发表在材料领域著名期刊《SCIENCE CHINA Materials》上(DOI: https://doi.org/10.1007/s40843-022-2055-1)。该论文共同第一作者为清华大学电机系博士研究生王天宇和清华大学材料学院博士研究生李小芬，共同通讯作者为刘剑波教授和张贵新教授。

图文导读

图1. MFM观测自由基的分布如图1（a）所示。用KPFM分别对自由基区域和非自由基区域的电荷消散特性进行测试，如图1（b-e）所示。由图1（b-c），自由基区的电荷几乎没有消散。根据图1（d-e），当探针撤去偏压后，约140 s非自由基区的电荷就全部消散。以上结果说明自由基容易捕获电荷且能起到稳定电荷的作用。基于图1（c）和（e）撤去偏压后电势的消散曲线，结合等温表面电位衰减法（ISPD），可以分别得到自由基区和非自由基区的陷阱参数，如图1（f）所示。可以看到非自由基区的陷阱能级约0.86 eV，而自由基区的陷阱能级约0.94 eV。这一结果直接说明了自由基造成了聚合物电介质中更深能级的陷阱。

图2.环氧树脂等聚合物电介质的自由基主要是如C-H等弱键的随机断裂形成，因此用去除环氧树脂分子中CH₂和H的方式计算产生自由基后的环氧树脂。图2（a）中既没有出现深缺陷态，也没有出现带边局域，这意味着电子空穴复合的可能性较小。然而，在环氧树脂产生H自由基后，缺陷态被单个电子（称为occ1）占据。在环氧树脂产生CH₂自由基后，被零个电子（称为occ0）占据， 分别如图 2(b) 和 2(c)所示。我们发现缺陷态都在带隙内深处。陷阱态occ1和occ0的相应的部分电荷密度（图2（b），（c））变得局域化，与PDOS匹配。这些结果表明，在这种情况下，材料系统中存在深能级缺陷态。

图3.微观及宏观电荷表征。原始的环氧树脂用扫描电子显微镜（SEM）充电(a)0 s, (b) 60 s后的图像，用自由基清除剂处理后的环氧树脂用SEM充电（c）0 s, (d) 60 s 后的图像。用针-板电极电晕放电加正电压对（e）原始的环氧树脂和（f）处理后的环氧树脂充电后的表面电荷密度分布图（扫描区域为70mm×70mm）。（g）黑色虚线上电荷密度的数值。用针-板电极电晕放电加负电压对（h）原始的环氧树脂和（i）处理后的环氧树脂充电后的表面电荷密度分布图。（j）黑色虚线上电荷密度的数值分布。

作者介绍

刘剑波，清华大学材料学院教授。主要从事钙钛矿光伏材料、锂离子电池电极材料等清洁储能材料的模拟。

张贵新，清华大学电机系教授。主要从事绝缘材料表面电荷、交/直流绝缘、等离子体技术、聚合物电介质以及光电测量等方面的研究。

论文链接：

https://doi.org/10.1007/s40843-022-2055-1

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