阴阳协同策略实现紫外晶体双折射可调谐

 四川师范大学黄玲教授和四川大学邹国红教授等人在SCIENCE CHINA Materials发表研究论文，通过阴阳离子协同作用在准一维氟化锑草酸盐晶体中实现双折射可调谐。这项工作为高效理性设计优良的紫外双折射材料提供了新的思路，并将指导其他新颖的结构驱动功能材料的发现。

双折射晶体是一种重要的光电功能材料，在光学起偏、光学调制及非线性光学技术领域起着不可或缺的作用。目前商用的双折射晶体如MgF_2，α-BaB₂O_4，CaCO₃等由于适用波长的限制或晶体生长加工困难，其应用受到极大限制。探索合成具有大的光学各向异性的紫外双折射晶体已成为当前光学材料研究的热点。但由于缺乏理性设计新材料的有效策略，新型高性能双折射晶体的探索研究进展极其缓慢。

近日，四川师范大学黄玲课题组和四川大学邹国红课题组合作在SCIENCE CHINA Materials发表研究论文，通过采用平面π共轭C₂O₄^2-阴离子和含具有立体化学活性孤对电子的Sb³⁺阳离子相结合构筑一维聚阴离子链，同时引入具有模板导向效应的碱金属阳离子，成功地合成了三例氟化草酸锑盐，分别为Na₂Sb₂(C₂O₄)F₆，K₂Sb₂(C₂O₄)F₆和Cs₂Sb₂(C₂O₄)₂F₄·H₂O，并对其结构与性能之间的关系展开了研究(图1)。

图1 阴-阳离子协同策略在氟化草酸锑晶体中实现双折射可调谐。

有趣的是，尽管这三例化合物具有相似的准一维链状结构(图2)，它们的双折射却存在很大差异，Na₂Sb₂(C₂O₄)F₆，K₂Sb₂(C₂O₄)F₆和Cs₂Sb₂(C₂O₄)₂F₄·H₂O在546 nm处的双折射分别为0.188，0.097和0.325(图3)。详细的结构分析和理论计算结果表明，碱金属阳离子模版剂和功能聚阴离子链的协同作用可以调节化合物的精细结构，进而调控材料的光学各向异性和双折射性能。

图2 化合物Na₂Sb₂(C₂O₄)F₆，K₂Sb₂(C₂O₄)F₆和Cs₂Sb₂(C₂O₄)₂F₄·H₂O的结构对比。

图3 (a-c)化合物Na₂Sb₂(C₂O₄)F₆，K₂Sb₂(C₂O₄)F₆和Cs₂Sb₂(C₂O₄)₂F₄·H₂O的紫外漫反射光谱图；(d-f) 双折射率测试值。

这项工作通过阳离子模板剂和聚阴离子链功能基团的协同作用来调控化合物的精细结构，从而实现晶体双折射可调谐的一次成功尝试，对理性设计新型高性能结构驱动的功能材料具有重要的指导意义。

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Zhang, D., Wang, Q., Zheng, T. et al. Cation-anion synergetic interactions achieving tunable birefringence in quasi-one-dimensional antimony(III) fluoride oxalates. Sci. China Mater. (2022). https://doi.org/10.1007/s40843-022-2088-0