厦门大学黄小青教授最新SCMs：富含缺陷的2D介孔Mo-Co-O纳米片助力析氧电催化

01 // 研究背景

目前，氧化钌（RuO₂）和氧化铱（IrO₂）仍是析氧（OER）电催化剂的最佳选择，然而，这些贵金属氧化物的稀缺性和高成本限制了其广泛应用。因此，迫切需要开发低成本的非贵金属基电催化剂。钴（Co）基氧化物和氢氧化物具有与含氧中间体的最佳结合能，被认为是最有前景的OER电催化剂之一，但其存在电导率相对较低、活性中心数量不足以及催化活性较低等问题。与体相材料相比，二维（2D）纳米材料具有更大的比表面积、更多的表面不饱和原子和更快的界面电荷转移速率，表现出增强的电催化性能。此外，尺寸较小的2D纳米材料还可以提供更多的边缘活性位点，因此通过2D纳米材料的尺寸调控也能够提高催化性能。在2D氧化物纳米材料中引入缺陷，例如氧空位，还可以从本质上改变催化剂的电子结构，优化反应中间体的吸附/解吸能力，从而提高OER性能。然而，构建具有丰富缺陷且缺陷浓度可调的2D介孔金属氧化物（氢氧化物）纳米材料仍面临巨大的挑战。

02 // 本文亮点

鉴于此，厦门大学李雷刚博士和黄小青教授等人以“Defect engineered 2D mesoporous Mo-Co-O nanosheets with crystalline-amorphous composite structure for efficient oxygen evolution”为题在Science China Materials上发表研究性论文，取得了以下几点重要结论：

1) 开发了一种简便有效的一锅溶剂热法制备由晶体相Mo₄O₁₁和非晶相氢氧化钴组成的介孔Mo_x-Co-O 杂化纳米片（NSs），并通过控制Mo/Co摩尔比实现了Mo_x-Co-O NSs的尺寸、介孔和晶相/非晶相纳米片上缺陷（氧空位）浓度的可控调节；

2) 所制备的2D介孔Mo_x-Co-O NSs表现出优异的OER催化活性，其中Mo_0.2-Co-O NSs性能最佳，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为276 mV，Tafel斜率为63 mV dec^-1，且具有优异的稳定性；

3) 结合实验和密度泛函理论（DFT）计算阐明了合适的电子结构和高浓度的氧空位是促成Mo_0.2-Co-O NSs具有优异OER催化活性的两个主要因素。

03 // 图文解读

采用简便的一锅溶剂热法制备了一系列富含介孔的Mo_x-Co-O NSs（x = 0.1, 0.2, 0.3），其中溶剂1-辛胺可以作为结构导向剂和表面配体促进该结构的形成（图1a）。通过控制钼酸盐/钴前驱体盐的比例，可以实现Mo_0.2-Co-O NSs横向尺寸的可控调节（小于100 nm）（图1b&1c）。鉴于Mo和Co原子与氨基中氮的配位能力不同，Mo_0.2-Co-O NSs由结晶态Mo₄O₁₁相和非晶态Co-O相组成，从而形成丰富的结晶/非晶界面（图1d&1e）。元素面分布图揭示了在Mo_0.2-Co-O中Mo、Co、O三种元素的均匀分布（图1f）。此外，由于高温环境下过量钼酸钠和1-辛胺的存在，在Mo_0.2-Co-O NSs上原位形成了大量介孔，且在系列Mo_x-Co-O NSs材料中具有最大数量的孔（图1g）。

图1. Mo_0.2-Co-O NSs的合成、形貌和结构表征

对系列Mo_x-Co-O NSs材料进行OER性能测试，可以发现，Mo_0.2-Co-O NSs表现出最佳的OER催化活性（图2a），在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为276 mV（图2b），Tafel斜率为63 mV dec^-1（图2c）。其优异的OER活性主要源自于其独特的2D纳米片结构以及在纳米片内所存在的大量介孔。同时，Mo_0.2-Co-O NSs还具有高的TOF值（123.2 m s^-1）以及高的质量活性（880 mA mg^-1）（图2d&2e）。由于高活性和快速反应动力学，Mo_0.2-Co-O NSs是目前所报道的OER性能最佳的电催化剂之一（图2f）。此外，大的C_dl值（245 mF cm^-2）和小的R_ct值（7.2 W）进一步证实了由于Mo_0.2-Co-O NSs具有更多的电化学反应活性位点和更快速的反应动力学而表现出高OER催化活性（图2g&2h）。此外，Mo_0.2-Co-O NSs还可以在电流密度为10 mA cm^-2下稳定地运行75 h（图2i）。

图2. Mo_x-Co-O NSs的OER性能

由系列Mo_x-Co-O NSs的XPS分析结果可知，随着Mo含量的增加，Mo原子周围的电荷密度降低，电子由Mo原子转移到Co原子，从而增加了Co原子周围的电荷密度，因此，Co主要以+2价态存在（图3a&3b）。拉曼光谱结果表明，Mo-Co-O NSs比Co-O NSs具有更多的缺陷，且Mo_0.2-Co-O的缺陷数量最多（图3c）。对缺陷（氧空位）进行定量分析，可以发现，Mo_0.2-Co-O NSs中氧空位的含量最高，达到65%，这主要是由于该纳米片的介孔更多、尺寸更小、边缘活性位点更多（图3d&3e）。此外， EPR结果进一步证明了Mo-Co-O NSs和Co-O NSs中氧空位的存在，且Mo_0.2-Co-O NSs中最强的EPR信号再次证明了其氧空位含量最高（图3f）。

图3. Mo_x-Co-O NSs的电子结构表征

Mo_x-Co-O NSs具有典型的半导体特征，尤其对于Mo_0.2-Co-O NSs而言，由于包含更多的边缘位点且更容易形成氧空位，因此具有最高的电子浓度和电导率（图4a&4b）。同时，具有最高C_dl值的Mo_0.2-Co-O NSs呈现出最高的本征催化活性（图4c）。此外，DFT计算结果进一步揭示，与纯Co-O NSs相比，Mo-Co-O NSs的d带中心上移，从而使Mo_0.2-Co-O NSs的d带中心靠近费米能级（图4d）。与此同时，Mo_0.2-Co-O NSs中的金属活性中心与反应中间体在所有催化剂中表现出最适中的吸附能，既不会过强也不会过弱，因此能够大幅提高OER电催化活性（图4e）。总而言之，Mo_0.2-Co-O NSs电子结构的显著改变和对d带中心的调控主要是由于Mo的合金化、非晶相的存在以及丰富的边缘位点所导致的。

图4. Mo_x-Co-O NSs中的自由电子数的量化及DFT计算

04 // 全文总结

本工作开发了一种简便有效的一锅溶剂热路线来合成由晶体相Mo₄O₁₁和准非晶相氢氧化钴组成的介孔Mo_x-Co-O NSs。由于短链有机胺在高温下的刻蚀作用，合成过程中在Mo_x-Co-O NSs上原位产生了大量的介孔空穴，增加了材料的电化学比表面积。此外，Mo_x-Co-O NSs的尺寸、介孔和晶相/非晶相纳米片上缺陷（氧空位）的浓度可以通过控制Mo/Co摩尔比调节。电化学测试表明，2D介孔Mo_x-Co-O NSs表现出优异的OER催化活性，其中Mo_0.2-Co-O NSs表现出最高的催化活性（在1 mol L^-1 KOH中10 mA cm^-2处的过电位为276 mV）。研究发现，Mo_0.2-Co-O NSs具有合适的d带中心和最高浓度的氧空位，这是促成其优异催化活性的两个主要因素。本工作构建具有丰富缺陷（氧空位）和合适d带中心的二维金属氧化物（氢氧化物）的晶相/非晶杂化纳米材料的方法，为设计更高效的催化剂提供了借鉴。

文章信息

Chuansheng He, Xiaochen Hu, Jia Wang, Lingzheng Bu, Changhong Zhan, Bingyan Xu, Leigang Li, Yunchao Li and Xiaoqing Huang. Defect engineered 2D mesoporous Mo-Co-O nanosheets with crystalline-amorphous composite structure for efficient oxygen evolution. Sci. China Mater., 2022. 

https://doi.org/10.1007/s40843-022-2098-x

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