低电负性阴离子调控ZnCo2O4电子结构促进析氧反应
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中国科学技术大学陆亚林教授、傅正平副教授和澳大利亚伍伦贡大学李晓宁副研究员等人在Science China Materials发表研究论文，通过掺杂不同电负性的阴离子来调控尖晶石氧化物ZnCo2O4的电子结构，为合理设计高性能尖晶石电催化剂提供了一个新途径。
电解水是利用可再生能源进行能源存储、转化的一项重要技术。近来，可再生能源生产成本的降低以及电解槽、催化剂行业的进步使得电解水在经济和技术层面更加具有吸引力。作为电解水的一个半反应，析氧反应（OER）一直是限制水解整体效率的瓶颈所在。在碳中和与氢能经济的大背景下，开发先进的OER催化剂对工业生产和基础研究具有重大意义。
尖晶石氧化物（AB2O4）因其多样、可调的电子结构与磁学性能，而被广泛用作析氧电催化剂进行研究。电子结构和电导率是析氧反应活性（OER）的重要描述符，它们可以通过掺杂来调节。鉴于金属掺杂通常会减少电催化剂的活性位点数量，而阴离子调控机理尚不明确，该工作探究了阴离子掺杂对尖晶石钴酸锌（ZCO）电子结构及其析氧活性的影响。与三价钴为主的ZCO相比，用电负性较低的硫取代氧会提高低自旋态（t2g6eg1）二价钴的占比，它的析氧活性要高于低自旋态的三价钴（t2g6eg0）。掺硫钴酸锌（ZCO-S）中钴离子和阴离子之间的电子密度的再分布导致了二价钴的增多，而且钴和硫离子间的强共价作用也会加速电荷迁移。ZCO-S在1.65伏（相对于可逆氢电极）下的比活性比原始ZCO高11倍。相反，掺入具有较高电负性和价态的氟（F）并不能有效地改善电子结构，最终导致材料析氧活性的降低。
图1：（a）钴的X射线光电子能谱；（b）氧的X射线光电子能谱；（c）钴的X射线吸收能谱；（d）氧的X射线吸收能谱。
图2：（a）催化剂中掺杂元素电负性、二价钴离子占比、电荷转移电阻以及1毫安每平方厘米电流密度时的过电位之间的趋势图；（b）阴离子调控钴氧八面体示意图。
该工作建立了所掺阴离子的电负性与钴酸锌本征析氧活性之间的联系，并提供了一种简单有效的方法，通过掺杂不同电负性的阴离子来调控尖晶石氧化物的电子结构，这为合理设计高性能尖晶石电催化剂提供了一个新途径。
文章以“Tailoring the electronic structure of ZnCo2O4 by incorporating anions with low electronegativity to improve the water oxidation activity”为题发表在Science China Materials期刊上，课题组博士生熊兵为第一作者，陆亚林教授、傅正平副教授、澳大利亚伍伦贡大学李晓宁副研究员为共同通讯作者。
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Tailoring the electronic structure of ZnCo2O4 by incorporating anions with low electronegativity to improve the water oxidation activity. Bing Xiong, Liangbing Ge, Xueyan Lei, Yangkai Wang, Jiwen Yang, Weiwei Li, Xiaoning Li, Zhenxiang Cheng, Zhengping Fu, Yalin Lu. SCIENCE CHINA Materials,10.1007/s40843-022-2335-1