科研速递 | 理工学院郑庆彬教授团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表最新研究成果

近日，香港中文大学（深圳）理工学院的郑庆彬教授团队联合中国石油大学（华东）的赵学波教授团队在国际权威期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Adsorption in Reversed Order of C₂ Hydrocarbons on an Ultramicroporous Fluorinated Metal-Organic Framework”的文章，报道了C₂碳氢化合物在氟化金属-有机超微孔框架上的反序吸附，并被遴选为Hot Paper，该期刊2020年的影响因子为15.336，JCR分区Q1。郑庆彬教授团队博士后杨灵志博士为该论文的第一作者，郑庆彬教授为本文的共同通讯作者。

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研究背景

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MOFs材料由于具有高度均匀分布的孔尺寸、多样的功能位点和可调的孔径在气体吸附分离领域展现出了巨大的应用潜力。为了进一步提高MOFs对混合气体的分离效率，最直接有效的策略是引入不同的功能基团如-NH₂、-NO₂、-OH、-Br和-F等，调节孔径尺寸和改变孔表面静电性质以增强与目标分子的相互作用力。尤其是引入具有高电负性特性的-F基团，可以有效地增强对C₂碳氢化合物的吸附能力，通常对乙炔，乙烯和乙烷的吸附强度关系表现为乙炔>乙烯>乙烷。在之前的报道里，孔道表面存在的少量氟功能基团对材料的吸附和分离性能起到了至关重要的作用，但由氟原子覆盖形成的孔道表面会产生怎样的气体吸附和选择特性还有待进一步研究。

图1. C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆的吸附位置，键长单位为Å，骨架中的碳、氟和氢原子分别用灰色、绿色和白色表示，吸附物中的碳和氢原子分别用橙色和白色表示。

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研究方法

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本文研究了具有全氟孔道的金属有机框架材料Zn-FBA的乙炔、乙烯、乙烷吸附分离性能。在298 K和1 bar时，Zn-FBA对乙烷、乙烯和乙炔的吸附量分别为1.25 mmol g⁻¹、1.14 mmol g⁻¹和1.03 mmol g⁻¹，接近零表面覆盖量时的吸附热（Qst, n=0）分别为42.8 kJ mol⁻¹，39.8 kJ mol⁻¹ 和29.7 kJ mol⁻¹。DFT-D计算表明由于乙烷分子更大的分子尺寸和更多的氢原子，使Zn-FBA与乙烷分子之间存在多个距离更短的C-H⋯F氢键作用。计算得到的Zn-FBA对乙烷、乙烯和乙炔的键能分别为46.7 kJ mol⁻¹、31.0 kJ mol⁻¹和28.1 kJ mol⁻¹。这些结果表明，不同于之前报道的氟功能化MOF材料，Zn-FBA对乙炔、乙烯、乙烷表现出了完全相反的吸附顺序，按吸附量和吸附热强度由强大到小排序为乙烷>乙烯>乙炔。这样的反序吸附，将有利于实现将乙烯直接从乙烷/乙烯混合气体中分离出来。通过对乙烷、乙烯进行IAST计算分析，Zn-FBA对比例分别为1/1、1/9和1/15的乙烷/乙烯混合气体的吸附选择性为2.9、3.0和3.0，表明Zn-FBA具有很高的乙烷选择性。穿透实验证明Zn-FBA具有较好的乙烯乙烷混合气体分离性能和循环稳定性。

图2. 不同处理条件得到Zn-FBA 的PXRD谱图；(b) 87 K下Zn-FBA 的Ar吸脱附曲线；(c) 298 K时，Zn-FBA 对乙烷、乙烯和乙炔的吸附等温线；(d) Zn-FBA对乙烷、乙烯和乙炔的等量吸附热。

图3. 298 K，Zn-FBA对乙烷/乙烯气体比例分别为50/50、10/90和1/15时的IAST吸附选择性；273K时，Zn-FBA分离1/9（b）和1/15（c）乙烷/乙烯混合气体的穿透曲线。

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研究结论

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在这项工作中，作者首次报道了一种超微孔含氟金属有机框架Zn-FBA对C₂轻烃表现出反序的吸附顺序特征，该材料对C₂轻烃的吸附量以及与C₂轻烃之间的结合亲和力遵循C₂H₆>C₂H₄>C₂H₂的顺序。DFT-D计算证实，完全相反的吸附顺序行为归因于该材料和C₂H₆之间紧密的范德华相互作用和多个距离更短的C-H⋯F氢键作用。此外，在298K和1bar下，Zn-FBA对C₂H₆/C₂H₄的IAST选择性约为2.9。实验研究表明，该材料可以对C₂H₆/C₂H₄混合物一步分离获得高纯度C₂H₄。

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作者简介

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郑庆彬教授2011年博士毕业于香港科技大学机械及航空航天学系，2019年加入香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授，校长青年学者。在此之前郑教授曾任香港科技大学机械及航空航天学系研究助理教授及德国德累斯顿莱布尼茨高分子研究所“洪堡学者”，曾获香港科技大学高等研究院“青年学人”及德国“洪堡学者”等荣誉并入选国际先进材料学会（IAAM）会士。作为项目负责人正在承担或已完成国家海外高层次青年人才项目，国家自然科学基金，广东省自然科学基金，香港研究资助局优配研究金（HK-RGC GRF），及德国洪堡基金（Alexander von Humboldt-Stiftung）等项目。郑教授长期从事纳米碳材料与集成器件的先进制造加工及其在机械、电子、航空航天、医学等领域的应用，如多功能复合材料、柔性显示、柔性传感和柔性电磁屏蔽等，取得了一系列重要研究成果，已在Progress in Materials Science, Materials Today, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal, Small, Materials Horizons, Nanoscale Horizon, Nano-Micro Letters, Carbon等本领域顶级期刊发表文章80余篇，论文总计被引用7000余次，H-index为44。

杨灵志博士2021年博士毕业于中国石油大学（华东）化学工程学院，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院郑庆彬教授团队担任博士后。杨博士主要从事多孔材料的开发及其在气体分离与存储、催化等方面的应用研发工作，取得了一系列重要研究成果，已在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal等顶级期刊发表文章十余篇，论文总计被引用300余次。

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