科研速递 | 理工学院唐本忠院士、赵征教授与合作者在Nature Communications上发表文章

香港中文大学深圳SSE理工学院

2024-09-14

近日，理工学院唐本忠院士、赵征教授和贵州大学杨松教授等人合作在AIE新体系取得新进展，相关成果以“Understanding the AIE phenomenon of nonconjugated rhodamine derivatives via aggregation-induced molecular conformation change”为题发表于Nature Communications，doi: org/10.1038/s41467-024-45271-6。

期刊介绍

Nature Communications是Nature子刊，是一本致力于发表高质量、创新性自然科学研究的多学科期刊。涉及领域包括物理、化学、生物学、医学、地球科学等。该期刊最新影响因子为16.6，JCR分区Q1。

研究背景

结构-性能关系在有机功能材料的发展中起着至关重要的作用。目前，功能材料的设计主要遵循自下而上的分子科学研究范式，其核心强调分子结构对材料的性能的决定作用。在这种分子结构主导的研究范式指导下，基于经验的潜意识设计出各种具有新结构的分子材料。然而，随着材料范围的扩大，这种以分子结构为导向的材料开发方法也遇到了一些新的局限性。分子结构并不能完全决定材料的性能，分子聚集引起的“量变”会导致材料性能的“质变”。遗憾的是，由于分子结构的作用被高估，这一点长期以来被忽视。因此，非常需要从自上而下的角度重新审视结构与性质的关系，更多地关注聚集对分子带来的影响。

通过将研究兴趣从单分子转移到分子聚集体，近年来，人们发现多体相互作用（结晶度、聚集体形态、组装行为）引起的许多因素在决定材料性能方面发挥着重要作用。值得关注的是，聚集是否会引起分子本身特性的改变，如分子构象或分子电子结构，从而导致新的宏观材料性能的出现，也是一个值得研究的有趣课题。然而，这种自上而下的视角的考察却很少被考虑，相关的研究也很少。因此，研究聚集引起的空间限制和周围分子环境的变化如何影响分子构象等分子特征至关重要。

在此，研究人员选择经典荧光材料罗丹明，构建了一系列具有AIE性能的闭环六元螺环罗丹明化合物。该类分子并不严格遵循广泛用于解释AIE现象的经典RIM机制。通过自上而下的观点，最终发现聚集导致分子构象的变化诱导了分子内电荷转移发射，并在这些闭环六元螺环罗丹明化合物的AIE现象中发挥了重要作用。此外，基于全新AIE体系的探针实现了海鲜食品腐败检测，展示了其便携式原型的广阔前景。

图1. 基于罗丹明的AIEgens的化学结构

研究方法

AIE分子制备及表征

首先，作者设计并合成了四个新型闭环六元螺环罗丹明分子BISX、ISX、MISX和MTSX。紧接着，作者对它们的光物理性质进行了表征（图2）。在四氢呋喃（THF）溶液中，BISX、ISX、MISX和MTSX均显示出AIE特征。对于BISX，当水含量低于80%时，它是不发射的。然而，当水含量达到90%时，510nm处出现增强的发射峰。并且在fw=99%时发射放大，相较于THF溶液增加了25倍，显示出明亮的绿色荧光。ISX、MISX和MTSX表现类似，与THF溶液相比，它们在聚集状态下的发射强度分别增强至约35、80和35倍。

图2. BISX、ISX、MISX和MTSX的AIE特征

AIE工作机制研究

为了揭示四种化合物的AIE工作机制，研究人员以BISX为例，首先，测量了在具有不同甘油分数的甲醇/甘油混合物中的发射，因为由于RIM机制，典型的AIE分子通常在高粘度介质中表现出增强的发射。然而，增加混合物的粘度对荧光强度没有影响（图3a）。然后进行了经典的温度实验。如图3b、c所示，当溶解在THF中的BISX的温度从环境温度逐渐降低至-196℃时，其在540nm处的AIE发射峰几乎没有增强。相反，短波长处的发射峰逐渐增强。这些现象表明了该类AIEgens可能并不完全遵从传统的RIM工作机制。BISX可分为下半部分氧杂蒽和上半部分异喹啉酮发色团。哪一部分作为发色团对于这种非典型AIE系统的AIE行为起决定性作用？研究人员设计合成了ASX和BIPM分别对应BISX的氧杂蒽和异喹啉酮发色团。发现ASX和BIPM在THF溶液中的发射峰均位于430nm处，对应于低温下BISX在THF中的增强发射峰。这些结果表明BISX的AIE行为并不是由单一发色团负责发射。

图3. 粘度和温度依赖性实验

随后，研究人员探讨了分子间的相互作用是否是这些化合物的聚集发射的原因。通过比较它们的晶体、堆积模式和RDG计算（图4），在BISX和MTSX中发现了大量的分子间空间相互作用，而ISX和MISX则表现出可忽略不计的分子间相互作用。表明分子间的相互作用并不是诱发它们AIE行为的根本因素。

图4. 分子间相互作用的计算

此外，研究人员将BISX、ISX、MISX和MTSX以不同比例掺杂到PMMA薄膜中以限制它们的分子运动，并测量了它们的发光特性。发现它们随着掺杂比例从5%降低到0.1%，发射强度逐渐降低（图5）。表明即使将四种化合物限制在刚性基质中，孤立态（单分子）的发射是被禁止的，而高浓度的聚集可以有效地打破跃迁禁止而有效发射。对于传统的AIEgens，由于分子运动受到限制，聚合物基体中的硬化和降低环境温度都可以促进辐射衰减速率，从而提供强发射。因此，研究人员推测除了RIM机制之外，还有其他更为关键的因素对该类化合物的AIE性质起决定作用。

图5. BISX、ISX、MISX和MTSX以不同比例掺杂到PMMA薄膜

尽管这四种化合物通过sp³碳原子隔离的供体 (D) 氧杂蒽和受体 (A) 异喹啉酮部分非共轭。但研究人员认为分子内电荷转移可能以贯穿空间的方式存在，从而缩小带隙，促进发色团的形成，并通过理论计算的得到了支持（图6）。以BISX为例，在稀溶液中，基态下相邻的D和A相互垂直，二面角为89.5°。孤立的共轭环的电子云根本不重叠，导致电子跃迁的禁止。在激发态下，优化的几何结构发现相对较小的二面角为77.73°，这可能允许电子跃迁。然而，在基态下，从89.5°到77.73°如此大的扭转很难实现，并且吸收的能量将通过结构弛豫经历非辐射衰变路径。因此，在溶液状态下，体系几乎不发射。聚集打破了孤立态的跃迁禁止。在其晶体中，观察到更小的D和A二面角，为83.66°。与溶液中表现出垂直正交结构且HOMO和LUMO几乎不重叠的自由态不同。聚集态下的BISX分子观察到明显的电子结构变化，具有更有效的HOMO和LUMO重叠，有利于有效的CTD-A跃迁进行辐射衰变，从而提供了其非共轭分子的AIE特征。

图6. BISX在不同状态下发射行为的机理

应用拓展研究

研究人员考察了它们在固态下的PL性能，如图7a、b所示，BISX、ISX、MISX和MTSX晶体显示出明亮的荧光，发射峰分别为475nm、515nm、478nm和497nm。其量子产率分别为 64.1%、46.0%、69.4%和72.7%。值得注意的是，研究人员实现了BISX在酸、碱可逆刺激响应及海鲜食品腐败检测应用（图7c、d）。

图7. BISX对外部刺激的动态响应

研究结论

在本工作中，研究人员设计合成了一系列闭环六元螺环罗丹明化合物BISX、ISX、MISX和MTSX，表现出典型的AIE行为。与传统的 AIEgens不同，当增加粘度或降低温度时，它们的AIE发射强度并没有增强，这表明它们的 AIE特性不仅仅归因于典型的RIM机制。结合单晶结构分析、光学性质研究和理论计算，提出聚集受限微环境内的分子构象变化促进了分子内CT跃迁，从而导致溶液和聚集态之间的发光变化。当溶解在THF溶液中时，基态分子具有跃迁禁止正交结构，使其难以接近允许跃迁的CT激发态。然而，在聚集态下，由于各种分子间相互作用，基态正交构象发生了变化，允许CT激发态发射。此外，利用酸碱处理敏感的“开/关”排放行为，实现了海鲜食品腐败检测。综上，该工作为理解非常规AIE系统提供了见解，并对单分子和聚集体之间的变化提供了更深入、更普遍的理解。它将引导研究人员努力打造具有创新结构和功能的聚集体。

作者简介

香港中文大学（深圳）唐本忠院士，赵征教授，贵州大学杨松教授为本文通讯作者。贵州大学杨林林教授——港中大（深圳）访问学者、香港中文大学（深圳）王昊然博士为共同第一作者。

唐本忠教授1982年获华南理工大学学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位。曾在多伦多大学从事博士后研究、日本NEOS公司中央研究所任高级研究员。1994–2021年在香港科技大学工作。2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。已发表学术论文2,000多篇，总引用超180,000次，h因子为190。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2012年获美国化学会高分子材料科学与工程分会MACRO讲座奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的Khwarizmi国际奖，2015年获广州市荣誉市民称号，2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖，2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

赵征，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，校长青年学者，中国人体健康科技促进会临床微生物与感染精准专业委员会常务委员，中国抗癌协会医工整合专业委员会委员，中国感光学会光学传感与诊疗专委会委员，深圳市分子聚集体功能材料重点实验室副主任。获首届中国化学会朱道本有机固体青年创新奖、Materials Chemistry Frontiers新锐科学家、Journal of Materials Chemistry B新锐科学家等荣誉称号，2022-2023连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。赵征教授于中国科学院上海有机化学研究所取得博士学位，后赴香港科技大学化学系进行博士后研究，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院开展研究工作。当前的研究兴趣包括新型聚集体光功能材料、聚集体光敏剂及其应用、近红外二区材料及其应用。已在Natl. Sci. Rev、 Nat. Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Central Science.、Adv. Mater等国际顶级期刊发表论文100余篇，包括13篇ESI高被引论文，论文总计被引用8200余次，H-index为50。主持科技部重点研发计划课题、青年基金、面上项目、深圳市面上项目、深圳市国际合作交流项目等科研项目。目前兼任Aggregate期刊顾问编委、Discover Molecules 期刊编委、National Science Review期刊青年编委、Smart Molecules期刊青年青年编委、Chinese Chemical Letters 期刊青年编委、集成技术期刊青年编委。