测试解析 | 超导核磁共振谱仪



1超导核磁共振的发展历史

核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。

在各种各样的化学分析仪器中，核磁共振谱仪被公认为是一种非常重要的研究和测试工具，它的许多功能是其它手段无法代替的。

核磁共振谱仪可以给出小到原子核在分子中的精确位置及其周边环境的微小变化，大到整个人体的断层成像等具有丰富内涵的信息。被广泛用于工业、农业、化学、生物、医药、地球科学和环境科学等领域。

2 超导核磁共振谱仪的基本原理

2.1基本原理

自旋不为零的粒子，如电子和质子，具有自旋磁矩。如果我们把这样的粒子放入稳恒的外磁场中，粒子的磁矩就会和外磁场相互作用使粒子的能级产生分裂，分裂后两能级间的能量差为

ΔE = γhB0 （1）

其中：γ为旋磁比，h为约化普朗可常数，B0为稳恒外磁场。

如果此时再在稳恒外磁场的垂直方向加上一个交变电磁场，该电磁场的能量为

E =hν （2）

其中：ν为交变电磁场的频率。

当该能量等于粒子分裂后两能级间的能量差时，即：

hν= γhB0 （3）

低能极上的粒子就要吸收交变电磁场的能量产生跃迁，即所谓的磁共振。

简单地说，核磁共振波谱法就是将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱的实验方法。

图1自旋不为零的粒子的自旋示意图

图2 在外磁场中自旋不为零的粒子

2.2核磁共振波谱仪的基本结构与工作原理

核磁共振波谱仪由永久磁铁、射频振荡器、射频信号接受器、样品管组成。

永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。

射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。

射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率向匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。

样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。

图3 核磁共振原理示意图

图4 核磁共振波谱仪

永久磁铁和电磁铁：磁场强度小于25kG。超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度大于100Kg

开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，失超；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700 HMz。

图5 超导磁体结构图

1——真空储罐；2——室温匀场线圈；3——探头；4——液氮入口；5——液氦入口

3 500MHz超导核磁共振波谱仪NMR

3.1主要规格及技术指标

质子共振频率是500MHz，微成像分辨率不大于20μm，扩散探头梯度场强度是2500高斯，液体探头分辨率不大于0.7Hz。

3.2材料要求

液体样品或者提供固体样品和所需溶剂。试样浓度为5-10%，需要纯样品15-30mg。

3.3主要功能及应用范围

主要用于有机化学、生物化学、药物化学等方面的结构分析和性能研究，可用于液体、可溶性有机物、生物物质的分子结构和相互作用研究；可进行多种核素的单、双共振实验；可对检测核1H、19F以及共振频率在15N到31P之间的所有核进行一维谱测试。同时用于功能分子的NMR研究，以及NMR理论与方法的研究。

图6 500MHz超导核磁共振波谱仪NMR

4 核磁共振波谱测定实验技术

4.1样品的制备

为了获取分子内部高分辨率的NMR谱图，一般需采用液态样品。固体样品要用隋性溶剂稀释成样品溶液，溶液应尽量浓一些以减少测量时间，但不宜过于粘稠，样品溶液保持较好的流动性可以减少分子间的相互作用，避免谱线过宽。在作精细测量时应采用内锁方式进行锁场，溶剂必须采用氘代溶剂如CDCl3，D2O，(CD3)2CO，(CD3)2SO等，氘代溶剂还可避免溶剂信号过强而干扰测量。

样品溶液中应不含未溶解的固体微粒、灰尘或顺磁性杂质，否则会导致谱线变宽，甚至失去应有的精细结构。

4.2标准参考样品

测量样品的化学位移必须用标准物质作为参考，按标准参考物加入的方式可分为外标法和内标法。

外标法是将标准参考物装于毛细管中，再插入样品管，与样品溶液同轴进行测量。

内标法是将标准参考物直接加入样品中进行测量。

内标优于外标法。对于1H谱，通常采用四甲基硅（TMS）作内标，TMS化学隋性，具有12个等价质子，只有一个尖锐单峰，出现在很高场，将其化学位移定为0点，一般化合物的谱峰都在它的左边。不同核素所用的标准参考物不同。13C核与29Si核皆用TMS作内标。而31P核用85%的磷酸，以外标法测定。

4.3样品测试

a) 将样品管放入仪器进样口。要求注意安全，必须垂直放入和取出，以名样品管折断污染探头。

b) 锁场，仔细匀场以调整好仪器的分辨率。

c) 设置测量参数并测量样品。需要设置的参数包括：所用溶剂、观测核、测量方法、脉冲系列类型、脉冲角度、谱宽、延迟时间、累加次数、采样点数等。

d) 测量，谱图处理。谱图处理包括相伴调整、化学位移标定、积分等。

e) 结束实验，取出样品。

来源：锐思博创。

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