超越石墨烯……
单层石墨烯（上）激发了科学家探索半导体单晶材料——如二维黑磷单晶（中）和二硫化钼（下）——的热情。图片来源： C. BICKEL
通常情况下，胶带不会被看作是一种具有科学突破性的进展。但是当英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）（两人在2010年获得诺贝尔物理学奖）2004年与同事在《科学》杂志发表了他们的研究成果——即用透明胶带从一块石墨烯上剥落碳原子的单原子薄片，这一研究缓缓拉开了材料学革命的序幕。
安德烈·盖姆（左）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（右），（编者配图，图片来源：google）
自上述曼彻斯特研究团队发表其研究成果的11年来，相关领域的研究成果呈指数增长，去年，全球研究人员发表的关于石墨烯的研究成果超过1.5万项。这种现象很合乎情理：石墨烯是迄今为止制作的最轻材料，它的强度是钢的100倍，比铜的导电性、柔韧性更好，而且很大程度上是透明的。研究人员设想了未来以石墨烯为基础建造的每样产品，如从下一代计算机芯片和柔性显示器到蓄电池和燃料电池。
然而，石墨烯可能不会通过其自身作为一种理想材料来实现未来的巨大影响，而是通过它衍生的产物。尽管石墨烯有着许多令人眼花缭乱的优点，但它也有缺点，尤其是不能充当半导体——这是微电子的基石。现在，化学家和材料学家正在努力越过石墨烯，寻找其他的材料。他们正在合成其他两种兼具柔韧性和透明度，而且拥有石墨烯无法企及的电子特性的二维片状材料，他们已经把其中一些转变为具备轻量性和柔韧性的快速电子和光学设备，他们希望，这些材料可以作为未来产业的支柱。
石墨烯，打开二维材料新视野
从某种意义上说，二维材料并不是全新的技术。研究人员自上世纪60年代就利用分子数外延（MBE）机器开发出原子形态的薄片材料。但是MBE机器通常被用于储存如硅和砷化镓等材料——这些晶体材料的原子结构通常倾向于形成三维结构。从这个层面看，由MBE机器制作的原子层就像一片奶酪，是三维材料的二维版本。
石墨烯有所不同，它更像一本书中的纸页，中国台湾新竹“国立清华大学”材料学教授Yi-Hsien Lee说。让科学家大吃一惊的是，当他们近距离研究石墨烯时，却发现块状石墨烯中并不存在导电性和光学特征。“最大的教训是石墨烯并没有那么不同。”中国上海复旦大学凝聚态物理学家张远波说，尽管如此，研究人员表示，“石墨烯把二维材料带到了聚光灯下。”
在谈及高科技设备时，石墨烯的光环黯淡了一些。电子时代的大多数被认为有价值的材料都是半导体，而石墨烯更像一个金属导体。“石墨烯确实是一种非常宝贵的材料。” 美国密歇根州立大学凝聚态物理学家David Tomanek说，“但它却和电子行业不搭边。”
然而，石墨烯打开了科学家的视野，使他们把目光聚焦于平面电子的新世界。他们看到了与石墨烯类似，但却拥有新光电特征的材料，他们设计了单层硅（硅烯）、单层锗（锗烯）、单层锡（锡烯）；他们创造了用氮化硼制作的绝缘体，该材料有着像石墨烯一样的鸡笼式晶格结构；他们制作了可用于控制特定化学反应的高效催化剂单层金属氧化物；他们甚至还在二维薄片中圈入水分子，尽管这样做有何用途目前仍不清楚。
但就目前来看，大多数围绕平面材料的研究工作聚焦于两种材料：一种是叫作二硫化钼（MoS2）的化合物；另一种是名为二维黑磷单晶（或称黑鳞）的单层磷原子。两种材料都有着吸引人的电子特性，而它们的研究者之间的竞争也极为激烈。
二硫化钼，光学设备优选材料
在两种材料中，二硫化钼研究率先起步。二硫化钼于2008年合成，是叫作过渡金属二硫化物材料（TMDs）大家族的成员之一。这个显得有点“花哨”的名字代表了它们的结构：一个过渡金属原子（即钼原子）和一对包括硫元素、硒元素在内的来自元素周期表第16列的原子（该元素家族以氧族元素著称）。
让电子制造者惊喜的是，所有TMDs均是半导体。它们和石墨烯的薄度近乎相同（在二硫化钼中，两层硫原子把一层钼原子像“三明治”那样夹在中间），但是它们却有其他优点。就二硫化钼而言，优点之一是电子在平面薄片中的运行速度，即电子迁移率。二硫化钼的电子迁移速率大约是100cm2/vs（即每平方厘米每伏秒通过100个电子），这远低于晶体硅的电子迁移速率1400 cm2/vs ，但是比非晶硅和其他超薄半导体的迁移速度更好，科学家正在研究这些材料，使其用于未来电子产品，如柔性显示屏和其他可以灵活伸展的电子产品。
Kis团队制备的二硫化钼晶体管，（编者配图，来源：Nature Nanotechnology）
研究表明，二硫化钼还极易制作，即便是制作大片的二维材料。这让工程师能以非常快的速度检测它们在电子产品中的性能。例如，2011年，由瑞士联邦理工学院的Andras Kis带领的研究团队在《自然—纳米技术》发表文章称，他们用仅有0.65纳米厚的二硫化钼单层薄片制作出首批晶体管。结果证明，那些产品以及随后的产品比技术更先进的以硅为基础的同类产品具有其他独特属性。
除此之外，二硫化钼还有其他令人向往的特性，即直接带隙，这一特性使该材料把电子转变成光子，反之亦然。这个特性也让二硫化钼成为光学设备中采用的优质候选对象，这些设备诸如光发射器、激光、光电探测器，甚至还包括太阳能电池。一些科学家表示，这种材料还具备储量丰富、价格低廉、无毒性等特点，因此Yi-Hsien Lee认为：“它的前途一片光明。”
然而，Tomanek则认为，二硫化钼的电子迁移速率仍然不够高，很难在拥挤的电子市场中具有竞争优势。其原因是这种材料的结构特征，电子在其内部移动时，碰到较大的金属原子后会在其结构内发生弹离，从而降低迁移速度。
但也有科学家表示，这种“绊脚石”将是短暂性的。研究人员正在试图绕过这些障碍——通过变得略厚一些的多层二硫化钼薄片，从而给压缩电子提供选择路径使其绕过路障。“届时，二硫化钼的迁移性问题将被解决。”Yi-Hsien Lee说。
黑鳞，电子设备的材料新宠
二硫化钼的竞争对手——二维黑磷单晶（又称黑鳞）似乎让科学家更为兴奋。二维黑磷单晶是纯磷可以形成的三种不同的晶体结构（或同素异形体）之一。其他两种材料分别是用于制造烟花的白磷和用于制造火柴头的红磷。
二维黑磷单晶由位于两个位面的波浪形磷原子组成，去年刚刚合成。但是其属性已经使它成为材料学界的宠儿，其电子转移速率为600 cm2/vs，一些研究人员希望进一步提高这一速率；同时，其频间带隙（让电流通过该物质所需要的电伏）是可调谐的，即电子工程师可以通过简单的改变二维黑磷单晶的叠层调整带隙，这一特性有利于根据具体要求设计出期望的带隙。“所有这些属性都让二维黑磷单晶成为一种超级材料。”Tomanek 说。
研究人员正在以极快的速度推进二维黑磷单晶的产品化。去年3月2日，张远波和复旦大学的其他同事在线发表于《自然—纳米技术》的报告称，他们制作出了基于二维黑磷单晶的晶体三极管——这一产品在计算机逻辑电路中发挥着“心脏”作用。两周以后，Tomanek和同事也在美国化学学会《纳米》期刊上发表了他们利用二维黑磷单晶制作出的晶体管的报告。
张远波文章中黑鳞的结构和能带示意图（编者配图，来源：Nature Nanotechnology）
然而，不幸的是，二维黑磷单晶在空气中不稳定。“在24小时后，我们可以看到材料表面的气泡，然后整个设备在数日内就会失效。”得州大学奥斯汀分校二维黑磷单晶专家Joon-Seok Kim说。专家表示，其中的罪魁祸首是水蒸气，它会和磷发生反应，把磷转化为磷酸并导致材料腐蚀。尽管如此，Kim的研究团队和其他科研人员依然在设法解决这一问题。例如，Kim在今年3月份美国物理学会的一次报告中表示，他和同事已经可以让基于二维黑磷单晶的晶体管持续工作3个月——通过把它们封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中。
然而，Yi-Hsien Lee却认为这种方法并不能保证该材料的长期稳定性。“你可以在产品上加一层保护层，但这仅仅是减缓了老化速率。”他争论说，二维黑磷单晶之所以获得一些研究人员的青睐，是因为这种材料易于上手：像石墨烯那样，可以轻而易举地用透明胶带剥落黑鳞的薄片。“这是同一种方法。”Yi-Hsien Lee说，“但这并不意味着，二维黑磷单晶前景大好。”
最终，两种材料或许都有很大的发展空间。“我们才刚刚入门。”佛罗里达州立大学物理学家Luis Balicas说。他表示，随着时间的发展，工程师将利用二硫化钼与光的强相互作用制作太阳能电池、光发射器和其他光学设备；同时增强二维黑磷单晶的高电子迁移率，并用其制作电子设备。（红枫）
来源：《中国科学报》