超导“小时代”之十八：瘦子的飘逸与纠结

2017-05-31 罗会仟 中科院物理所

莫道不消魂，帘卷西风，人比黄花瘦

——宋·李清照《醉花阴·薄雾浓云愁永心昼》

人类最初从何时开始，又以什么为由走向“女为悦己者瘦”这条不归路的？要知道，在史前文明时期，胖，才是王道！那个时代的雕像典型特点就是——丰乳、肥臀、鼓腹，比如“ 沃尔道夫的维纳斯”。随着时代的变迁和文明的发展，小部分人终于逐渐摆脱食物和生存的困扰，于是有了对身材比例的要求，比如“米诺斯的蛇女神”(图1)。再后来，现代文明发明了紧身衣和比基尼，大家再也不好意思露出流油的肥肉到处晃荡，减肥瘦身成了新的流行元素。瘦，当然有瘦的好处。瘦成骨骼清奇，没准是个武学奇才；瘦成仙风道骨，没准是个世外高人；瘦成嶙峋白骨，也变不了白骨精。瘦，当然也有瘦的坏处。每天都有无数为减肥而饿晕的女人，还有因为厌食症而濒临生存绝境的可怜人。胖瘦有道，各分千秋，也罢！

图1 沃尔道夫的维纳斯和米诺斯的蛇女神(来自arthistoryresources.net)

类似地在超导界，既然有身体灵活、心灵惆怅的胖子——重费米子超导体，也必然有平分秋色的瘦子，我们称之为——轻元素超导体。轻元素主要指的是氢、锂、硼、碳、氮、氧、氟等，因为大部分碳化物(有机)超导体和氧化物超导体已在前面单独和大伙儿见面，这里需要认识的瘦子们主要是简单金属化合物、硼化物和氮化物超导体等。超导界的瘦子，大都身材飘逸，但灵魂深处充满了纠结，难以实现自我突破(提高T_c)，只默默地为后来居上的高温超导体做了垫脚石。

还得接第十四节关于炼金术士的故事说起。1911 年，单质汞中发现超导之后，人们首先想到的就是寻找单质超导体。话说，超导单质还真不少，但临界温度高一点点的实在稀有，常压下T_c为9 K 的铌(Nb)已然算是佼佼者。为此，科学家费了九牛二虎之力，继而在铌的化合物中寻找超导体，其中NbO的T_c 为1.4 K， NbC 的T_c 为15.3 K，NbN的T_c为16 K。适当改变元素配比，可以在NbC_0.3N_0.7里实现T_c=17. 8K(1954 年) ，完成这项工作的是来自美国贝尔实验室的德裔科学家马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias)。这些工作启迪人们，在某金属元素和非金属元素的二元化合物里，有希望寻找到更高临界温度的超导体。鉴于这些材料结构和化学式相对简单，分子量也比较轻，故而基本算是瘦子超导家族的一员。铌的碳化物和氮化物都是立方结构，和我们日常吃的食盐NaCl 结构类似，称之为B1相。同在1954年，另一个具有A15 相的超导体V₃Si 被G. F. Hardy和J. K. Hulm发现(T_c=17. 1 K)，它和B1 相同样具有立方结构，但面内原子分布细节不同(图2)。马蒂亚斯很快就抓住机会，在铌的A15 相Nb₃Sn 中发现了T_c=18. 1 K。从第一个A15 相的化合物Cr₃Si 开始顺藤摸瓜，人们陆续不断发现了诸多A15 类超导体，来自V，Ta，Nb 和Si，Ge，Ga，Al，Sn等的组合，多达60 余种。特别是Nb₃Al(T_c=18.8 K)，Nb₃Ga(T_c=20.3 K)，Nb₃Si (T_c=18 K)，Nb₃Ge(T_c=23.2 K)等，一再突破当时的超导温度记录(图2)，其中不少出自马蒂亚斯之手。目前最高临界温度的A15 相化合物是2008 年发现的高压下Cs₃C₆₀， T_c=38 K。在1986 年以前，A15 相一度统治超导临界温度冠军地位长达32 年，瘦子的实力不容小觑。

图2 B1 相和A15 相超导金属化合物

马蒂亚斯因为A15 相的研究，加上其他一系列新超导材料的发现，成为了当时超导材料探索的超级大师。身为超导界的老司机，他也是自信满满做领路人，早早地提出了“ 高温超导”的概念，只相对10 K左右的单质超导而言。马蒂亚斯总结了探索更高T_c超导材料的黄金六法则( 实际上不止6 条，此处姑且如此总结)：高对称性、高电子态密度、不含氧、无磁性、非绝缘体、不信理论家(图3)。这些经验是A15 相化合物探索的精髓，例如往往只有3：1 的化学计量比才能具有最好的T_c，在Nb₃Ge 中无论掺杂、加压、热处理等，都只会导致晶体缺陷降低临界温度。在马蒂亚斯法则指导下，人们试图在三元化合物中寻找超导电性，例如ReRh₄B₄(Re=Y，Nd， Sm， Er， Tm，Lu， Th， Sc…) ，TiRuP，HfOsP 等，不幸的是，这些化合物连突破20 K 的T_c都很困难，令人不禁怀疑自己遵循了“ 假法则”。直到1986 年，铜氧化物高温超导体的发现，几乎(注意，不是全部！)颠覆了马蒂亚斯法则，至少6 条里面5 条是错的，仅剩下“远离理论学家”也许是对的。不过，马蒂亚斯也没有完全错，他很早提出了d 电子的重要性，并早就猜测磷化物、砷化物、硒化物、硫化物的超导电性，时隔多年后才被一一证实。这是后话，我们此节暂不细说。在此之前，马蒂亚斯依然是超导材料大师，为了纪念他的贡献，超导领域最高级别的国际超导材料和机理大会(M2S会议)设立了3个奖项：昂尼斯奖、巴丁奖、马蒂亚斯奖，分别颁发给超导实验、理论和材料方面突出贡献的科学家。

图3 马蒂亚斯及其超导探索六法则

1986 年以前的超导材料探索，在蹒跚步履中走了数十年，超导温度提升固然艰难，但超导应用却一直充满活力。关于Nb₃Sn 和NbTi 的超导线缆技术得以不断发展，至今仍然是应用最多的超导材料，在超导输电、超导磁体、粒子探测等方面均有应用。而NbN材料因为其薄膜容易被刻蚀成宽度极窄的纳米线阵列，被用于单光子探测器——当一个光子落到纳米线上时，超导被破坏而产生电阻，从而被探测到。单光子探测器不仅限于NbN超导薄膜，它已经是现代光学探测的重器(图4)。

图4 超导单光子探测器(来自www.eetimes.com)

除了NbN之外，VN，ZrN，TaN等金属氮化物也都是10 K左右的超导体，这说明氮化物的超导并不是偶然的，寻找氮化物超导体，也是超导材料探索的一个可能方向。1996 年以来，一类称之为MNX(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br，I)的氮化物超导体被发现，这类层状材料需要插入离子导电层才能出现超导，具有α相和β相两种结构形式。其中日本科学家山中昭司研究组发现了α-K_0.21TiNBr(T_c=17.2K)，β-Li_0.48(THF)_0.3HfNCl(T_c=25.5 K)，Li_xZrNCl(T_c=14 K) ， β-Ca_0.11(THF)_yHfNCl(T_c=26 K)等。这类插层超导体和NaxCoO₂，FeSe 等有着异曲同工之妙，最有趣的是，其临界温度与插层后的原子层间距直接相关(图5)。因为这类材料具有稀薄的电子浓度、不太强的电子—声子耦合和较大的超导能隙，经验上显然违背了马蒂亚斯法则，理论上也难以用BCS来解释，故和重费米子超导体及有机超导体一样属于非常规超导体，其超导微观起源目前尚有争议。这类材料也不是很稳定，或对空气敏感，目前许多实验测量尚存在诸多困难，导致人们对其了解有限。除了MNX 型氮化物超导体，还有Ln₃Ni₂B₂N₃(Ln=La，Ce，Pr，Nd…)，V₃PN_x，ThFeAsN等多种形式和结构的氮化物超导体，许多氮化物超导体仍待发掘，物理性质更是不甚清楚，它们是属于常规BCS 超导体，还是非常规超导体，同样需要更多实验来证实。和La₃Ni₂B₂N₃具有相似结构的YNi₂B₂C，LaPd₂B₂C 等硼化物也具有12—23 K 的超导T_c(图5)，它们则属于另一个瘦子超导家族——硼化物超导体。

图5 几类典型的氮化物超导体

关于含Ni 和C的超导体，有一个小插曲就是2001 年美国R. J. Cava研究组发现的MgCNi₃超导体。该化合物具有八面体钙钛矿结构，但不是氧化物，T_c约为7 K(图6)。由于Ni 是磁性元素，人们首先怀疑它是否具有磁有序或者磁涨落，并再度怀疑它可能属于非常规超导体。随着数年的实验研究，最后两个疑点都被澄清，确认它是属于电子—声子耦合的常规BCS超导体，和复杂的钙钛矿氧化物有着天壤之别。

图6 MgCNi3超导体

轻元素超导体里面，最庞大的家族要数硼化物超导体，至少有80 余种，包括前面提及的1 ：4 ：4 和1 ：2 ：2 ：1元素配比的两大类材料。硼化物超导体大致划分如下：二元硼化物XB (X=Ta， Nb， Zr， Hf，Mo…)，XB₂ (X=Mg，Nd，Mo，Ta，Be， Zr， Re，Ti， Hf，V， Cr…)，X₂B(X=Mo， W， Ta， Re…)， XB₆(X=Y，La，Th，Nd，Sm，Be…)，XB₁₂(X=Sc，Y，Lu，Zr…)，Ru₇B₃，FeB₄；三元硼化物ReXB₂(Re=Y，Lu，Sc；X=Ru，Os)，ReB₂C₂(Re=Y，Lu)， Ae_0.67Pt₃B₂(Ae=Ca， Sr， Ba)，ReX₃B₂(Re=La， Lu， Th； X=Rh，Ir，Os，Ru)，ReX₄B₄(Re=Y，Nd，Sm，Er，Tm，Lu，Th，Sc，Ho…；X=Rh， Ir， Ru)， Mg₁₀Ir₁₉B₁₆， Li₂X₃B(X=Pt， Pd)；四元硼化物ReX₂B₂C(Re=Y，La，Pr，Th，Dy，Ho，Er，Sc，Tm，Lu；X=Ni， Pt…) 。这些硼化物超导体的结构多种多样，元素配比和搭配变化多端，要找到它们的共性实在是个极具挑战的事情(图7)。

图7 几类硼化物超导体结构

许多硼化物超导体都属于常规超导体，也有许多硼化物具有独特的物理性质。例如Li₂Pt₃B，Ru₇B₃，Mg₁₀Ir₁₉B₁₆ 等材料内部原子分布是没有对称中心的，也就是说中心反演对称破缺，它们又称之为“非中心对称超导体”，其中最令人期待的就是自旋三重态的库珀电子对，至今仍有不少科学家在探寻。硼化合物还有个特点，就是硬度往往非常高，如Cr， Re，W，Zr 等元素和硼的化合物都属于“超硬材料”，其硬度值达到了几十万个大气压。正是如此，不少硼化物超导实际上都是在高压环境下实现的。单质硼在250 万个大气压(250 GPa)的超高压下会有11.2 K的超导，具有3 K 左右超导的FeB₄ 和5.5 K 左右超导的ZrB₁₂ 则需要借助高温高压环境来合成，常压下T_c=9 K的BeB₆在高压下会发生结构相变并在400 GPa 下出现24 K 的超导。绝大部分常压下的硼化物超导临界温度都低于10 K，其中最高T_c的硼化物是MgB₂，为39 K。由于其特殊性，我们将在下一节详细介绍MgB₂ 的发现及其物理特性。