十年之内，我们来得及重新设计锂电池吗？
原文以Ten years left to redesign lithium-ion batteries为标题
发布在2018年7月25日的《自然》评论上
钴和镍的探明储量将无法满足未来电动车电池市场对这两种金属的巨大需求。因此，Kostiantyn Turcheniuk及其同事呼吁，锂离子电池研究的重点需要转向开发基于铁和硅这样的常见元素的新型电极。
电动车需要功率强劲、轻巧而又可负担的电池。最有可能满足这些条件的是商用锂离子电池——这类电池相对结构紧凑而稳定。然而，目前车用锂离子电池依然过于庞大和昂贵，这阻碍了它们的广泛应用。
一位工程师将电动车上的一块锂离子电池插入一个测试系统中，以便循环利用。
来源：Simon Dawson/Bloomberg/Getty
过去二十年来，可充电式锂离子电池的性能一直在稳步提升。一升体积的电池包中所储存的能量从大约200瓦小时每升增加到了700瓦小时每升以上，提高了两倍有余。电池的成本降低了30倍，现在的成本约为每千瓦时容量需150美元。
但是，这依然高于美国能源部制定的可承受价格目标（每千瓦时100美元）。与此同时，电能容量足以驱动汽车（50到100千瓦时）的电池组依然重约600千克，还要占用500升的空间。
由于常规技术开始接近其根本原理的极限，锂离子电池性能提升的速度正在放缓。电极材料的晶体结构空隙中可容纳的电荷量已经接近理论值的上限，而预计的市场规模增长将不会显著地降低电池价格——现在的市场规模已经很大了。
更糟糕的是，在锂离子电极中使用的是像钴和镍这样的稀有金属，它们储量稀少而又昂贵。在过去的两年里，动力电池生产规模的飞速增长已经将钴的价格从每千克22美元推高到了每千克81美元，是过去价格的近四倍。
强需求和高价格已经开始诱使一些生产商抄近路，甚至不惜于违反环保和生产安全条例。举例而言，在中国，石墨矿开采时产生的粉尘使得农作物受损，也污染了一些村庄和饮用水源。
在非洲，有些矿主非法使用童工，并且苛减防尘面具等劳保用品。手工开采矿石的小矿山常常无视法律。包括宝马在内的部分公司遵循严格的内部守则，筛选他们的钴供应商，但很多公司并不这么做。
因此，急需开发基于铁和铜之类便宜且常见金属的替代电极。在我们看来，最具潜力的候选替代材料涉及到所谓的“转化材料”，比如氟化铁、氟化铜和硅。这些材料通过与锂离子形成化学键来储存它们，但这种技术仍处于研发初期，还需要克服稳定性、充电速度和规模化生产的问题。
我们呼吁材料科学家、工程师和资助机构优先考虑基于高储量元素的电极的研究与开发。否则，电动车在未来十年内的应用将会受阻。
稀有而昂贵
锂离子电池通过在两个电极之间交换锂离子而工作。锂离子在电池内从负极流动到正极同时放电，这一过程可以驱动汽车。当电池充电时，锂离子流回负极。
在时下的商业化电动车用动力电池中，锂离子保存在构成电极的晶体结构的空隙中，这就是所谓的离子嵌入电极。现有的负极材料一般用石墨制成，而正极材料则是金属氧化物。
常用的正极氧化物包括镍钴铝酸锂（缩写NCA，常用成分LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或镍钴锰酸锂（缩写NCM，常用成分LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 或 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。含有100千克重正极的电动车锂离子电池要消耗6-12千克钴和36-48千克镍。
金属的价格反映了需求、供给和冶炼矿石的成本。钴的高价源于它的稀有和巨大市场需求。钴的提炼成本非常高昂，涉及到矿石焙烧、闪速熔炼和有毒气体的消耗。钴常常是铜矿和镍矿开采的副产品，可能也需要从其他金属中分离出来。
极少有钴矿脉能达到值得专门开采的钴品位。大部分矿脉仅含有0.003%的钴，而钴矿品位要高于0.1%才能使冶炼出的钴价格在每千克100美元至150美元之间。由于要处理更多的岩石，低品位矿石的冶炼成本会大幅上升（参见“金属价格”）。
因此，在地壳总蕴藏量为10^15吨的钴中，只有约10^7吨是值得开采的。与此类似，在10^15吨的镍储量中，只有10^8吨有商业开采的价值。
来源：伦敦金属交易所
仅在少数地区才能找到富钴矿石。2015年，刚果民主共和国占全世界钴开采量（14.8万吨）的56%。这些钴矿石大部分流向了中国，中国的钴矿石储备大约在20万吨至40万吨之间。澳大利亚保有全世界14%的钴储量，但还没有全力开采它们。深海海床上也可以开采到钴，但深海采矿的经济和环境成本都过于高昂。
与钴类似，镍的生产也被十来个国家所掌控。2017年，印尼、菲律宾、加拿大、新喀里多尼亚、俄罗斯和澳大利亚总共占了全世界210万吨镍开采量中的72%。其中不到十分之一被用于电池，剩下的部分主要用于钢铁和电子产业。
镍的冶炼成本较钴为低，其冶炼方法主要是通过一系列氢气和一氧化碳的反应。虽然如此，自2015年以来，不断上升的需求也推动镍的市场价格提升了约50%，从每千克9美元涨到了每千克14美元。
钴和镍的价格都曾经历过暴涨和暴跌。比如在2008-2009年，澳大利亚的供应量降低，中国钢铁产业需求增大，加之对冲基金经理的投机预期，导致镍价格暴涨5倍、钴价格暴涨2倍。
供应短缺
如果没有意料之外的改变的话，未来20年内镍和钴将供不应求。我们预期钴短缺将会在2030年发生，镍短缺将在2037年或之前发生。
汽车厂商和政府预计，到2025年，电动车的年产量将达到1000万至2000万辆。如果每辆车的电池需要10千克的钴，届时每年电动车产业的钴需求将达到10万至20万吨——这将消耗当今世界绝大部分的钴年产量。
与此类似，电动车将每年消耗40万至80万吨的镍，相当于现在镍年用量的20%—40%。如果货车、公共汽车、飞机乃至船舶也使用电池驱动的话，这些金属的需求将会更大。
到2050年，年产5000万至8000万辆电动车将要消耗50万至80万吨钴。这么大的需求在2030年后就会远远超越现有的采矿能力。同样的，到2050年，镍需求将达到现有需求的两到三倍。镍短缺的情况将在本世纪30年代中期变得十分显著。
循环利用也无法增加供给总量。锂离子电池的寿命约为15到20年，是铅酸电池寿命（5至7年）的三倍。精炼企业也许可以开采低品位矿石，特别是在价格攀升的时候；但是加工成本上升会推高销售价格。
一旦供应触顶，我们估计电动车电池的价格可能会飞涨至少1000美元。如果正极材料中钴的使用量减少，需求高峰可能可以推迟几年；但是目前还在开发中的钴含量较少的正极材料性能衰减较快，制成的电池需要更频繁的进行更换。
储量丰富的材料
为此，我们认为可以采用更常见的金属来制造锂离子电池电极，比如说铁和铜。一千克的铁只需要6到9美分。地球的铁蕴藏量有760亿吨，足以轻松满足数十亿电池的需求，这些电池有望替换现今的汽油车内燃机。
中国的电动公交车已经开始使用通过富铁材料制造的常规电池正极，比如磷酸锂铁（缩写LFP；化学式LiFePO4）。这种材料能够在反复充放电后维持性能，但它携带电荷的效率要弱于基于钴或基于镍的正极（参见“能量优势”）。为了达到同样的行驶里程，需要两倍于含钴/镍的电池数量的铁基锂电池，消耗的总成本也几乎翻番。
来源：Wu, F. & Yushin, G.
目前使用另一种常见金属——锰（例如锰酸锂LMO，常用成分有LiMnO2 或LiMn2O4）的商用电极有同样的低效率问题。今年早些时候，一种基于铌锰氟氧化锂的正极在实验室中被证实能够达到和钴或镍基材料相近的储能能力，但是充电需要更高的电压，因此在车辆中使用并不安全。
我们认为，最具潜力的镍和钴替代品是在电极中使用转化材料。铜和铁的氟化物以及硅可以和锂离子发生化学反应。转化材料电极中的过渡金属可以储存达常规电极中六倍之多的锂原子。这类材料会膨胀以容纳这些额外的锂原子，因此配套的电池设计必须容许这样的变化。
未来的负极材料很可能将基于硅。硅可以从沙中提炼，还能比同质量的石墨储存接近多十倍的锂离子。转化材料的正极与硅负极在下一代锂离子电池中的结合可以允许新电池达到最好的常规电池两倍多的体积能量密度，或是三倍多的重量能量密度。只要现在一半数量的电池就足以驱动电动车，这也会同时使电池的成本、重量和体积减半。
硅负极技术正在不断进步。特斯拉公司已经在电动车的锂离子电池负极中使用了少量的硅来取代石墨，宝马公司也宣布了在其未来动力电池中采用硅主导的负极的计划。其它公司也同样在开发以硅为主的负极材料，其中包括了加利福尼亚的Enevate、Enovix和Sila Nanotechnologies。（本文作者之一Gleb Yushin是Sila Nanotechnologies的董事、股东和首席技术官）。
金属氟化物的正极技术目前还没有走出实验室。转化材料类型的电池仍需要20小时来充电——需要削减到几十分钟。在充电时，这类电池还要额外消耗近三成的能量——应当不超过10%。它们的稳定性也需要从5-500次充放电循环提高到1000-2000次循环。
转化材料和电解质材料之间负面的副反应需要减少到最小，相关的电极与电解质的微结构和成分也必须得到优化。我们还需要探索新的电池架构以容纳电极在充放电中的膨胀和收缩，同时保持导电接触良好。
下一步
为了确保未来电动交通运输的可负担性，还需要实现若干项技术突破。
首先，电池的性能需要提升。材料科学家需要制造出高性能的氟化物电极材料。电化学家需要开发更加有效的电解质。工程师需要开发用于生产这些材料的合适工具。
政府机构和领先的汽车制造商应当资助这些需要数十亿美元投资的研究。我们认为，分配这些资金的最好方法是给项目指定具体的目标，就像美国能源部的先进研究计划署（ARPA-E）做的那样。开发不含钴和镍的电池应当是首要目标之一。
随着富有前景的电池材料和电池技术的出现，科研资金应当转而专注于改进它们的性能和可用性，生产工艺和成本必须被考虑在内。我们预计合成转化电极材料将需要不同的步骤，其中包括形成特定的纳米尺度结构。涉及到一系列溶液和气体的处理方法或可以借鉴食品、制药、过滤和复合材料制造等领域。
锂离子电池厂商已经在几十座超级工厂中投资了几十亿美元来推动电动车市场发展。通过协调、权衡和计划，这些投入有望为我们带来下一代可负担电池。ⓝ
原文作者：Kostiantyn Turcheniuk（美国佐治亚理工学院材料科学与工程学院研究员）, Dmitry Bondarev（佐治亚理工学院化学与生物分子工程学院本科生）, Vinod Singhal（佐治亚理工学院斯盖勒商学院教授） & Gleb Yushin（佐治亚理工学院材料科学与工程学院材料科学教授）
Nature|doi:10.1038/d41586-018-05752-3
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